不同养分释放期控释尿素掺混后的养分释放特征

Nutrient Release Characteristics of Controlled Release Urea with Different Blending Proportions at Different Nutrient Release Period

王苓 Ling WANG , 张民 Min ZHANG , 刘之广 Zhiguang LIU , 耿计彪 Jibiao GENG , 刘备 Bei LIU

1 土肥资源高效利用国家工程实验室/国家缓控释肥工程技术研究中心/山东农业大学资源与环境学院山东泰安 271018 National Engineering Laboratory for Efficient Utilization of Soil and Fertilizer Resources/National Engineering & Technology Research Center for Slow and Controlled Release Fertilizers/College of Resources and Environment, Shandong Agricultural University, Tai′an 271018, China 2 众德肥料〔平原〕有限公司山东平原 253100 Zhongde Fertilizer 〔Pingyuan〕 Co., Ltd., Pingyuan 253100, China

Author notes:

Correspondence to: 张民，教授，博士生导师，主要从事土壤化学与新型肥料研究；minzhang-2002@163.com

摘要：

以3种养分释放期不同的控释尿素为供试肥料，采用化工行业标准《控释肥料》(HG/T 4215—2011)中规定的25 ℃静水浸提凯氏定氮法和100 ℃快速浸提凯氏定氮法，试验研究了不同养分释放期控释尿素的不同掺混比例对养分释放特征的影响。试验结果表明：几种控释尿素掺混后养分释放率的实测值与按比例加权值计算的释放率相当，通过100 ℃静水浸提法也可快速预测掺混控释尿素在25 ℃静水中的养分释放期；不同养分释放期的控释尿素掺混后，其养分释放期仍与养分释放期较长的那种控释尿素相同，养分释放高峰点出现时间与不同养分释放期控释尿素掺混比例有关；根据不同养分释放期控释尿素时段溶出的养分加权值计算不同时段的养分释放率，所得预测值与实测释放率基本一致；对于掺混控释尿素，养分释放期较长的控释尿素掺混一定比例的养分释放期相对较短的控释尿素，可在作物前期或在作物快速生长期出现养分释放高峰，更好地满足作物养分最大效率期对养分的需求，弥补单一长效控释尿素前期养分供应不足的缺点，使控释肥养分释放与作物各生育期对养分的需求相同步。

关键词：

控释尿素; 养分释放期; 掺混控释尿素; 养分释放峰;

Abstract：

Three kinds of controlled release urea with different nutrient release period are used as experimental fertilizers, with 25 ℃ static water extraction Kjeldahl determination, and 100 ℃ water fast extraction Kjeldahl method stipulated by chemical industry standard "Controlled Release Fertilizer" (HG/T 4215—2011), the study of effects of different blending ratio of different nutrient release period of controlled release urea on nutrient release characteristics is carried out. Experimental results show that measured nutrient release rate values of several bulk blending controlled release urea are almost the same as the calculated release rate values by proportional weight method, through 100 ℃ static water extraction, the nutrient release period of bulk blending controlled release urea in 25 ℃ static water can be quickly predicted; the release period of bulk blending controlled release urea with different release period are the same as that of longer release period controlled release urea, the emergence time of nutrient release peak point is associated with the blending ratio of controlled release urea with different release period; based on dissolved nutrient weighted value at different time period, the nutrient release rate at different time period can be calculated, the calculated predicted value and the actual measured release rate value is basically the same; a longer release period controlled release urea blended with a shorter release period controlled release urea can make nutrient releasing peak period bring about at early growth stage of crop or at crop rapid growth stage, to satisfy the nutrient requirement of crops when they have the highest utilization efficiency of fertilizer and to avoid the disadvantages of nutrient deficiency in crop early stage caused by the use of single long release period controlled release urea, keeping the nutrient release of controlled release fertilizer in line with the nutrient requirement at different crop growth period.

Keyword：

controlled release urea; nutrient release period; bulk blending controlled release urea; nutrient release peak;

有机高聚物包膜控释肥是一类新型肥料，通过有机包膜层来调节肥料颗粒内部速效养分的释放速率，从而可预先设定肥料在作物整个生育阶段的养分释放模式，使其养分释放规律与作物吸收养分规律相同步^[1]，在提高作物产量和养分利用率、减轻肥料养分淋溶和环境污染等方面具有普通化学肥料所无法比拟的优点^[2]。包膜控释肥料的养分释放是膜壳微孔因为膨压而变大，水蒸气进一步进入膜壳溶解养分，养分在水蒸气压差作用下不断扩散^[3]。由于膜壳的膨胀需要一定的水分作用，因而表现初期养分释放缓慢，而不可逆的膜壳膨胀使养分溶出扩散呈现中期加快，但是肥料核心养分的减少使得扩散变慢，因此决定了控释肥养分释放呈现出前期缓慢、中期加快、达到稳定之后释放缓慢的特征^[4]，因此单一控释肥料在25 ℃静水和土壤中多呈现单峰释放规律^[5-6]。但研究表明，水稻、棉花等作物生长过程中对氮素的需求多呈现2个或多个需肥高峰^[7-10]，单一控释肥料可能有时不能很好地吻合作物对养分的需求。为了适应上述作物的需肥规律，可将不同养分释放期的控释肥料按照设定比例掺混后施用，使之在提高养分利用率的前提下更有效地保证养分的供应和产量的提高^[11-13]。

针对不同控氮比例的掺混肥料已有大量的报道，不同控释期的控释尿素与普通尿素掺混后一次性施用可以降低施肥成本，更好地满足作物生长对养分的需求并提升作物品质^[8]，但不同控释期控释尿素按不同比例掺混后的养分释放规律仍鲜有探究。为了使控释肥料的养分释放与作物养分吸收更好地同步，以满足多峰需肥曲线作物的需求，以3种不同养分控释期的包膜控释尿素为供试肥料，采用25 ℃静水浸提凯氏定氮法和100 ℃快速浸提凯氏定氮法^[11-13]，研究了不同养分释放期包膜控释尿素的不同掺混比例对养分释放特征的影响，通过方程拟合和回归方程分析不同包膜控释尿素掺混后养分释放的特征曲线与理论释放曲线，以期为不同释放期的包膜控释尿素掺混后在多峰需肥作物上的应用和控释肥对作物的同步营养供应提供理论依据。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

选择由土肥资源高效利用国家工程实验室研制、众德肥料(平原)有限公司生产的3种不同包膜控释尿素(树脂包膜尿素)为供试样品，其基本参数如表 1所示。

表 1

供试包膜控释尿素的基本参数

样品编号	w(N)/%	w(膜)/%	外观颜色	养分释放期标明值/d
CRU1	44	3.95	乳白色	60
CRU2	43	4.98	橙色	90
CRU3	43	5.34	黄色	120

1.2 试验方法

1.2.1 不同养分释放期掺混控释尿素样品的制备

不同养分释放期的包膜控释尿素按表 2中掺混质量比进行掺混，制得供试掺混控释尿素：BCR1样品由控释期为60 d和120 d的2种包膜控释尿素按1 :1掺混获得；BCR2样品由控释期为60 d和120 d的2种包膜控释尿素按7 :3掺混获得；BCR3样品由控释期为60 d，90 d和120 d的3种包膜控释尿素按照3 :4 :3掺混获得。

表 2

不同养分释放期掺混控释尿素基本参数

样品编号	w(N)/ %	w(膜)/ %	掺混质量比
BCR1	42.5	5.79	CRU1:CRU3=1:1
BCR2	42.4	5.26	CRU1:CRU3=7:3
BCR3	42.3	5.78	CRU1:CRU2:CRU3=3:4:3

1.2.2 掺混控释尿素在25 ℃静水浸提条件下的养分释放特征

称取10.00 g(精确至±0.01 g)供试掺混控释尿素放入150 μm(100目)尼龙纱网制成的小袋中，封口后的小袋放入250 mL玻璃瓶内，加入200 mL蒸馏水，加盖密封，重复3次，置于25 ℃生化恒温培养箱中，取样时间分别为第24 h及第3，5，7，10，14，21，28，42，56，84 d等，直至氮素累积释放率达80%以上为止。取样时，将玻璃瓶上下颠倒3次，使瓶内的液体浓度一致，然后移取1.0~5.0 mL的待测液于50 mL容量瓶中，蒸馏水定容摇匀后测定浸提液中氮素含量。取样后重新加入200 mL蒸馏水，小袋封口后放入培养箱内继续培养。

1.2.3 掺混控释尿素在100 ℃快速浸提条件下的养分释放特征

称取10.00 g(精确至±0.01 g)供试掺混控释尿素置于控释肥恒温快速浸提仪^[14]的不锈钢网袋中，放入密闭浸提室，加入200 mL水，温度恒定为100 ℃时开始计时，取样时间分别为第1，3，5，7，10，24，30，36，48，54，60，72 h等。其他步骤同1.2.2。

1.3 测定项目与方法

1.3.1 包膜控释尿素膜重的测定

称取10.00 g(精确至±0.01 g)供试包膜控释尿素，用研钵压碎，加入适量水溶解，过150 μm(100目)尼龙网筛，继续加水冲洗直至网筛上只剩余包膜尿素的膜壳。将膜壳转移至已知质量的铝盒中，于(60±5) ℃烘箱中烘干，然后转移至干燥器中冷却至室温后称重，计算膜壳占包膜控释尿素的质量百分数，即膜重百分数。

1.3.2 掺混控释尿素氮素含量的测定

吸取浸提液1.0 mL于消化管中，加入5.0 mL浓硫酸，然后加入硫酸铜催化剂0.3~0.5 g，加热微沸赶出水分，加大火力至冒白烟后至少保持15 min，冷却，全部转移并在凯氏定氮仪上蒸馏，用质量分数2%的硼酸吸收氨，用标准硫酸溶液进行滴定^[15]。

1.4 数据处理方法

相关数据通过SAS 8.2软件完成ANOVA方差分析及Duncan差异显著性检验，并采用Excel 2003软件进行制图。

2 结果与讨论

2.1 包膜控释尿素在25 ℃和100 ℃静水中恒温浸提下的氮素释放特性

包膜控释尿素养分释放率整体上随着温度的升高而显著增加。25 ℃的氮素累积释放率曲线呈现典型的S形，初期氮素释放缓慢，经过快速期后达到稳定。而100 ℃高温快速浸提下的氮素累积释放率则呈现明显的倒L形，初期就呈现氮素较快释放的趋势，之后逐渐趋于稳定。CRU1对温度升高较为敏感，25 ℃时7 d的氮素累积释放率为16.37%，28 d的氮素累积释放率为50.10%(图 1)；在100 ℃时，第1 h氮素就释放了10.18%，第7 h就达到了46.01%，第10 h达到了55.09%(图 2)。其他样品的氮素释放率也有类似的趋势，但对温度的敏感程度稍有差异。这是由于随着温度的升高，水分向膜内扩散速度加快，氮素跨膜扩散动力增大，显著提高了膜内氮素的释放速率^[15]。所以，通过提高静水浸提的温度，可以缩短实验室检测控释肥料养分释放期所需的时间。

图 1

控释尿素25 ℃静水浸提的氮素释放率

图 2

控释尿素100 ℃快速浸提的氮素释放率

对供试控释尿素25 ℃静水浸提的释放时间与氮素累积释放率曲线(图 1)进行数学回归模拟，以25 ℃静水浸提氮素累积释放率为自变量x₁、释放天数为因变量d建立回归方程(表 3)，结果表明单一包膜控释尿素和掺混控释尿素均可用相关函数方程来回归模拟以反映各自的氮素释放特征，相关系数R²均达到0.98以上。

表 3

25 ℃静水浸提测定控释尿素氮素释放率的相关方程

编号	回归方程	R²
CRU1	d=0.008 8x₁²+0.034 9x₁+1.941 9	0.995 3
CRU2	d=1.118 1x₁-3.379 7	0.995 8
CRU3	d=0.011x₁²+0.453 1x₁+8.330 4	0.989 9
BCR1	d=0.014 7x₁²-0.082 7x₁+5.906 1	0.987 8
BCR2	d=0.016 4x₁²-0.337x₁+8.062 7	0.984 3
BCR3	d=0.011 2x₁²+0.221 3x₁+2.418 5	0.994 6

对供试控释尿素100 ℃快速浸提的释放时间与氮素累积释放率曲线(图 2)进行数学回归模拟，以100 ℃快速浸提氮素累积释放率为自变量x₂、释放小时数为因变量h建立回归方程(表 4)，结果表明包膜控释尿素掺混后仍可用相关函数方程来回归模拟，相关系数R²均达到0.94以上。

表 4

100 ℃快速浸提测定控释尿素氮素释放率的相关方程

样品编号	回归方程	R²
CRU1	h=0.013 6x₂²-0.587 3x₂+4.112	0.946 5
CRU2	h=0.013 4x₂²-0.450 4x₂+3.948 8	0.983 1
CRU3	h=0.010 2x₂²+0.040 7x₂+0.764	0.995 3
BCR1	h=0.016 6x₂²-0.724 3x₂+9.523 5	0.968 9
BCR2	h=0.016 9x₂²-0.802 2x₂+10.529	0.959 9
BCR3	h=0.016 6x₂²-0.743 3x₂+9.692 6	0.974 8

试验结果表明掺混控释肥在25 ℃和100 ℃ 2种温度下的静水浸提都可以利用相应方程模拟，并能根据任一时段的氮素累积释放率较准确地计算出该肥料的养分释放期。

100 ℃快速浸提法显著缩短了控释肥料养分释放期测定所需的时间，提高了测定效率。找到100 ℃快速浸提法与25 ℃静水浸提法之间的对应关系，便可利用100 ℃快速浸提法测定的结果来推算其在25 ℃条件下的养分释放速率和养分释放期。为了探究100 ℃快速浸提法与25 ℃静水浸提法的氮素累积释放率间的相关关系，使控释尿素在25 ℃静水中的氮素累积释放率x₁与100 ℃快速浸提法的氮素累积释放率x₂相等且依次等于0%，10%，20%，30%，40%，50%，60%，70%和80%，再分别计算出与2个方程相对应的d值和h值，然后以100 ℃快速浸提法相对应的拟合方程得出的h值为自变量，以25 ℃静水浸提法对应的拟合方程的此组d值为因变量，对其进行数学函数关系模拟^[14]，则其关系可用相关函数方程表示(表 5)。

表 5

100 ℃快速浸提法测定时间与25 ℃静水浸提法氮素释放期的相关方程

样品编号	回归方程	R²
CRU1	d=-0.012 1h²+1.67h+10.199	0.978 0
CRU2	d=-0.024h²+2.523 7h+17.65	0.951 7
CRU3	d=1.486 8h+14.24	0.996 6
BCR1	d=-0.011 1h²+2.117 4h+7.090 9	0.981 9
BCR2	d=-0.009 4h²+1.965 3h+6.273 8	0.982 9
BCR3	d=-0.014 8h²+2.287 9h+8.811 9	0.965 9

从表 5可以看出，其相关方程拟合良好，相关系数R²均在0.95以上。因此，在生产实践中可以针对某一控释肥料，通过100 ℃快速浸提法测定其养分释放期的小时数h，然后将此数据代入相应的方程，可以推算出其在25 ℃静水浸提条件下的养分释放期天数d，进而判断产品是否符合相应的标准或特定作物的养分需求要求，为生产过程中控释肥料的快速检测提供了可靠的测定手段。

2.2 掺混控释尿素理论释放期与实际释放期

根据实测所得到不同时段的氮素累计释放率，按照化工行业标准《控释肥料》(HG/T 4215—2011)中的计算公式^[14]，根据14~28 d氮素平均释放率计算得到的包膜控释尿素CRU1，CRU2和CRU3的推算释放期分别为55，99和105 d，实测释放期为61，86和115 d，相对偏差分别为10.3%，14.1%和9.1%；掺混控释尿素BCR1，BCR2和BCR3的推算释放期分别为84，75和85 d，实测释放期分别为93，86和91 d(表 6)，相对偏差分别为10.2%，13.7%和6.8%，均在HG/T 4215—2011允许的20%误差范围之内，因此，掺混控释肥的释放期可以根据此标准进行计算。

表 6

25 ℃静水浸提条件下控释尿素的养分释放特征

样品编号	24 h氮素累积释放率/%	14 d氮素累积释放率/%	28 d氮素累积释放率/%	14~28 d氮素平均释放率/%	推算释放期/d	实测释放期/d
注：1)推算释放期是指用14~28 d氮素平均释放率推算出的养分释放期；实测释放期是控释尿素氮素累积释放率达到80%时的实测天数
CRU1	2.69	34.91	50.37	1.10	55	61
CRU2	2.54	17.15	27.57	0.74	99	86
CRU3	0.08	9.92	20.74	0.77	105	115
BCR1	1.32	23.18	34.47	0.81	84	93
BCR2	3.45	25.46	38.04	0.90	75	86
BCR3	2.06	21.36	32.99	0.83	85	91

2.3 单一包膜控释尿素与掺混控释尿素氮素释放特征比较

从单一包膜控释尿素CRU1，CRU2和CRU3各时段氮素释放率可看出，实测释放期为61 d的CRU1在10~20 d出现养分释放峰值，而实测释放期为86 d和115 d的CRU2和CRU3则在50~60 d时才出现养分释放峰值(图 3)。

图 3

单一包膜控释尿素氮素时段释放率与累积释放率

掺混控释尿素不同时段氮素释放率的理论加权释放率可根据单一包膜控释尿素不同时段的氮素释放率以及单一包膜控释尿素所占比例进行计算。CRU1与CRU3掺混的理论加权氮素释放率计算公式为：

$ \begin{array}{l} W = {w_1} \times [{m_1}/({m_1} + {m_2})] \times 100\% + {w_2} \times \\ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;[{m_2}/({m_1} + {m_2})] \times 100\% \end{array} $

式中：W——掺混控释尿素某时段理论加权氮素释放率，%；

w₁，w₂——分别为CRU1和CRU3在该时段的氮素释放率，%；

m₁，m₂——分别为CRU1和CRU3的质量。

由CRU1和CRU3 2种包膜控释尿素按照1 :1和7 :3比例掺混后得到的2种掺混控释尿素BCR1和BCR2的理论加权氮素释放率与实测氮素释放率呈现较为一致的走势(图 4和图 5)，基本符合控释期较短的控释肥与控释期较长的控释肥掺混后的预期释放特征。BCR1和BCR2的释放峰值出现的时间有所差异，BCR2释放峰值明显前移，使得后期的释放量明显小于BCR1，与预测值一致。由此可见，控释期较短的控释肥所占比例高时能更早地到达快速释放期和释放峰值，在实际生产中可以根据作物养分需求最大效率期出现的早晚将不同释放期的控释肥料按不同比例掺混，以更有效地与作物对养分的需求相同步，从而进一步提高肥料利用率。因此，在控释期较长的控释肥中掺混控释期相对较短的控释肥可在作物生长前期(如水稻分蘖期)或作物快速生长期(如棉花现蕾期)出现养分释放高峰期，更好地满足作物养分最大效率期对养分的需求，弥补单一控释肥料在作物生长前期或后期养分供应不足的缺点。由于掺混控释肥养分释放后期只有控释期长的控释肥发挥作用，表现为第2次养分释放峰出现时间与掺混的控释期长的控释肥养分释放峰基本一致，但在相同施氮量情况下，后期提供的养分比单一控释肥少。

图 4

BCR1理论加权氮素释放率与实测氮素释放率比较

图 5

BCR2理论加权氮素释放率与实测氮素释放率比较

3种不同控释期的包膜控释尿素CRU1，CRU2和CRU3各时段氮素释放率计算的加权预测值与这3种包膜控释尿素按3 :4 :3比例掺混后的掺混控释尿素BCR3氮素释放率的实测值呈现较为一致的趋势(图 6)。BCR3第1次氮素释放高峰出现的时间与控释期较短的包膜控释尿素一致，第2次氮素释放峰值出现在80~90 d，比BCR1和BCR2有所后移，表明CRU2的加入起到了补充作物生长中后期养分的作用。因此，可以根据单一控释肥的养分释放曲线估测2种或2种以上控释肥掺混后的养分释放曲线，按照不同作物各生育期对养分的需求规律在实际使用中进行较为精确的搭配，使掺混后的控释肥养分释放更能与作物的需求相同步，从而进一步提高作物产量和肥料的养分利用率，达到节肥增效的目的。

图 6

BCR3理论加权氮素释放率与实测氮素释放率比较

3 结语

(1) 几种包膜控释尿素掺混后的氮素释放率实测值与按比例加权值计算的氮素释放率相当，通过100 ℃静水浸提法也可快速预测掺混控释尿素在25 ℃静水中的氮素释放期。

(2) 不同释放期的控释尿素掺混后，其氮素释放期仍与释放期较长的那种包膜控释尿素相同，氮素释放高峰点出现时间与不同释放期的包膜控释尿素掺混比例有关。

(3) 根据不同释放期控释尿素时段溶出的养分加权值计算不同时段的氮素释放率，所得预测值与实测氮素释放率基本一致。

(4) 对于掺混控释尿素，释放期较长的控释尿素掺混一定比例的释放期相对较短的包膜控释尿素，会在作物前期出现氮素释放高峰期，更好地满足作物养分最大效率期对养分的需求，弥补单一包膜控释尿素前期养分供应不足的缺点，使控释肥养分释放与作物各生育期对养分的需求相同步，从而进一步提高作物产量和肥料的养分利用率，达到节肥增效的目的。

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