Sum-Up of Process Design of Tail Gas Desulfurization and Denitrification for Waste Heat Recovery Unit
Abstract：
The characteristics of common tail gas desulfurization and denitrification processes are summarized, and the principle of hydrogen peroxide desulfurization and denitrification processes is introduced. In connection with the problem in production of synthetic ammonia, the contents of sulfur dioxide and nitrogen oxides in tail gas of three wastes mixed burning waste heat recovery unit are over standard, a desulfurization and denitrification unit adopting hydrogen peroxide method is built. Operation results show that the process is stable and reliable. After treatment, the contents of sulfur dioxide, nitrogen oxides and dust in tai gas are lower than the discharge requirements specified by national standard.
威海恒邦化工有限公司(以下简称恒邦化工公司)现有40 kt/a小型合成氨生产装置1套，产品以气氨形式通过管道送至磷复肥生产系统。为回收利用合成氨生产过程中产生的造气炉渣、造气吹风气、合成弛放气及提氢尾气，实施了余热回收技术项目，新增三废混燃余热回收装置1套，在回收余热的同时，副产中、高压蒸汽供汽轮机发电及磷复肥生产使用。三废的回收利用，不可避免地造成余热回收装置排放尾气中含有二氧化硫、氮氧化物等国家限制排放的物质，因此，尾气中二氧化硫和氮氧化物的脱除方法及工艺是业内关注、研究的焦点之一。
为确保余热回收装置尾气达标排放，恒邦化工公司对现有的脱硫工艺进行了研究，采用自有专利技术(ZL201520400282.4)于2016年1月实施了尾气脱硫(硝)技术改造项目并于同年7月投入运行，结果尾气中SO2，NOx和粉尘含量均优于《锅炉大气污染物排放标准》(GB 13271—2014)和《山东省区域性大气污染物综合排放标准》(DB37/ 2376—2013)的排放要求。
1
常见的尾气脱硫(硝)技术
当前化工行业内主流的尾气脱硫(硝)技术主要分为干法[1]、湿法[2]和半干法工艺，分子筛吸附、氧化法、金属氧化物吸收法等均为常见的干法脱硫(硝)技术，氨吸收法、石灰石/石膏法、钠碱吸收法等为常见的湿法脱硫(硝)技术，旋转喷雾及循环流化床工艺属于半干法脱硫(硝)工艺。恒邦化工公司采用的是自主研发的过氧化氢脱硫(硝)工艺，该工艺及几种常见技术[1]的特点如表 1所示。
表 1
|
项目 |
干法 |
|
半干法 |
|
湿法 |
|
吸附法 |
新型催化法 |
旋转喷雾 |
循环流化床 |
氨法 |
石灰石/石膏法 |
过氧化氢 |
|
总投资 |
较大 |
较大 |
|
较大 |
较大 |
|
适中 |
较大 |
较小 |
|
脱硫剂 |
活性炭、石灰石 |
碳基催化剂 |
|
石灰石 |
石灰石 |
|
氨、氨水 |
石灰石、氢氧化镁 |
稳定剂、过氧化氢 |
|
优点 |
回收SO2，脱硫效率较高，无废水产生 |
回收H2SO4，脱硫效率较高，无废水产生 |
|
脱硫效率较高，处理量较大 |
脱硫效率高，占地面积小，运行费用低 |
|
脱硫效率高，设备布置紧凑，利用率较高 |
脱硫效率高，工艺技术成熟 |
投资少，效率高，无二次污染，易操作 |
|
缺点 |
运行费用高，产生废弃吸附剂 |
工艺设计要求苛刻，产生废弃催化剂 |
|
占地面积大，副产物难保存且回收难 |
运行要求高，副产品回收难 |
|
流程复杂 |
占地面积大，运行费用高，设备易堵塞、腐蚀和磨损 |
脱硫剂较活泼，价格偏高 |
2
工艺原理
过氧化氢脱硫(硝)工艺是利用过氧化氢[3]的强氧化性，其脱除尾气中硫化物及氮氧化物的基本原理是将稳定剂与过氧化氢按比例配制成过氧化氢溶液，采用计量泵按比例加入吸收塔中，使其与含SO2和NOx的尾气接触，SO2和NOx经氧化生成硫酸、硝酸等物质，其主要化学反应方程式如下：
该尾气脱硫(硝)工艺原理简单，与其他传统的脱硫(硝)工艺的主要区别：①尾气中存在的粉尘会影响过氧化氢的稳定性，同时降低脱硫液的吸收效率；②在脱除硫化物、氮氧化物的同时，副产质量分数30%以下的稀酸，可用于磷复肥生产；③无新的三废产物，配置除沫装置可防止尾气带液；④过氧化氢质量分数控制在0.1%~0.5%即可保证吸收效果。
3
技术实施方案
3.1
实施原则
在现有余热回收工艺流程的基础上，增设尾气吸收塔1座、过氧化氢储槽1只及相关循环泵等附属设备，达到“两小两高”(小改造、小投资、高吸收率、高脱除率)的效果。
3.2
实施路线
如图 1所示，尾气脱硫(硝)改造项目是在原有尾气风机与烟囱之间增设尾气吸收塔、过氧化氢溶液添加系统即可实现。
图 1
经余热回收、电除尘后的尾气通过尾气风机送入尾气吸收塔，与喷淋的循环液在吸收塔填料层内进行脱硫(硝)，尾气中的二氧化硫反应生成稀硫酸，尾气达标排放；经一定时间的循环吸收后，循环液酸浓度逐渐提高至质量分数20%~30%时，间断或连续采出适量稀硫酸并送至冶炼车间干吸工段及磷复肥生产系统。
3.3
实施难点
(1) 由于施工现场场地狭小，设备布置受到限制；
(2) 尾气余温高以及脱硫液的腐蚀性，对设备材质的选用及降温措施提出较高要求；
(3) 现有碳钢烟囱不能满足过氧化氢不稳定性及副产稀酸腐蚀性的要求；
(4) 由图 1可看出，尾气由尾气风机送入烟囱底部，经脱硫(硝)后再由烟囱排放，这有别于尾气经脱硫(硝)后直接通过烟囱排放，因此对原有烟囱的改造也是项目实施的关键点之一。
3.4
解决措施
(1) 尾气风机东侧为汽轮机发电装置厂房，北侧紧邻运输通道，均不适合设备的安装作业，最终设备布置于烟囱与电除尘器之间。
(2) 考虑到脱硫介质的腐蚀性、氧化性和不稳定性，尾气吸收塔采用玻璃钢制作，同时对碳钢烟囱进行内衬玻璃钢处理。常规玻璃钢的耐热温度低于100 ℃，而电除尘器出口烟气的温度一般在110 ℃左右，为解决该问题，在尾气风机与烟囱之间增设清水喷淋，在烟囱与尾气吸收塔之间增设循环液喷淋，以降低尾气温度。
(3) 烟囱(Φ 2 020 mm)改造的关键是在标高+15.00 m处增设托板，托板以上部分内套Φ 1 620 mm玻璃钢烟囱；标高+5.00 m处增设封堵板，以下部分内衬玻璃钢处理。
4
主要设备选型
4.1
吸收塔
填料塔[4]具有结构简单、压力降小且可用各种材料制造等优点，在处理容易产生泡沫的物料及真空操作时具有其独特的优越性，特别是随着填料性能的改进，既提高了塔内的通过能力和分离效率，又保持了压力降小及性能稳定的特点，因此尾气吸收塔以填料塔的形式进行设计和制作，塔径按下式计算：
式中：D——塔径，m；
Vs——操作条件下混合气体的体积流量，m3/s；
u—空塔气速，经验值为0.8~1.8，m/s；
P0，P1——分别为标况和工况下的气体压力，Pa；
V0，Vs——分别为标况和工况下的气体体积，m3(标态)；
T0，T1——分别为标况和工况下的气体温度，K。
尾气风机在操作条件下的气量为87 500 m3/h(标态)，温度在100 ℃以下(按100 ℃设计)。根据恒邦化工公司现有脱硫吸收塔设计选型经验，选取空塔气速为1.15 m/s，经核算确定吸收塔的直径为6.0 m。
吸收塔填料以增大气液通过能力、满足生产要求、改善流体分布与接触、提高分离效率为选型依据，选取具有通量大、压降小、耐腐蚀及抗撞击性能好的Φ 76 mm×76 mm聚丙烯海尔坏。
喷淋器[5]选用目前应用较为广泛的排管式喷淋分布器，吸收液有水平主管一侧引入，通过支管上的喷淋孔向填料层喷淋，吸收液与尾气逆向接触吸收。
4.2
循环泵
尾气吸收塔循环液喷淋量按下式计算：
Q＝A×q
式中：Q——喷淋量，m3/h；
A——尾气吸收塔截面积，m2；
q——喷淋密度，经验值为15~25，m3/(m2·h)。
根据恒邦化工公司现有脱硫吸收塔设计选型经验，选取喷淋密度22 m3/(m2·h)，按照20%余量进行计算，选取循环泵循环量为800 m3/h，液气比为6.5 L/m3。
4.3
计量泵
计量泵的选型取决于过氧化氢含量、尾气中二氧化硫和氮氧化物含量。由于脱硫液与气体实际反应过程较为复杂，因此选取具有代表性的反应方程式(1)为核算基准。
脱硫(硝)处理前尾气中二氧化硫质量浓度小于600 mg/m3(标态)，按照反应方程式(1)计算，每小时消耗质量分数27.5%过氧化氢溶液113.35 kg(103.05 L)。考虑到过氧化氢自身的稳定性、气体中氮氧化物等其他还原性物质的存在及实际的可操作性，最终选取200 L/h。
4.4
设备选型汇总
设备选型汇总如表 2所示。
表 2
|
设备名称 |
规格、型号 |
数量 |
|
尾气吸收塔(含填料) |
Φ 6 000 mm×16 240 mm |
1座 |
|
循环泵 |
300UHB-ZK-800-32 |
2台 |
|
计量泵 |
GM200/0.5 |
2台 |
|
双氧水贮槽 |
Φ 2 870 mm×4 470 mm |
1只 |
5
运行效果
脱硫(硝)装置于2016年7月投入运行，经检测，处理后尾气中二氧化硫、氮氧化物和粉尘质量浓度分别为≤30，≤130和≤15 mg/m3(标态)，脱除率分别为≥96%，≥65%和≥80%，均优于GB 13271—2014和DB37/ 2376—2013中的排放要求。尾气脱硫(硝)检测数据如表 3所示。
表 3
|
检测时间 |
w(H2O2)/ % |
质量浓度/(mg·m-3，标态) |
|
SO2 |
NOx |
粉尘 |
|
2016-07-29 |
0.22 |
24.29 |
105 |
12 |
|
2016-07-30 |
0.23 |
19.69 |
116 |
15 |
|
2016-07-31 |
0.15 |
13.13 |
124 |
14 |
|
2016-08-01 |
0.08 |
21.39 |
108 |
15 |
6
结语
本项目采用单塔设计，吸收反应、副产品的回收同时进行，配套设备少、流程简短、控制方便，无需额外增加操作人员。脱硫装置高效、方便，过氧化氢脱硫活性强、反应速率快，排放尾气中二氧化硫含量远低于国家标准要求。系统产生的稀硫酸全部得到回收利用，无需二次加工，回收成本大大降低，且整个生产过程中无二次污染。
我国是以煤及其衍生物为主要能源的国家，尾气中的SO2和NOx是造成我国局部地区酸雨严重的主要因素，给生态环境带来了严重的危害。目前，尾气脱硫脱硝一体化技术是控制烟气中SO2和NOx最为有效的途径，同步脱硫脱硝[6]新技术也将成为大气污染控制领域中前沿性研究方向。恒邦化工公司采用的脱硫脱硝工艺技术可有效脱除尾气中的二氧化硫、氮氧化物及粉尘，副产物全部回收利用，无二次污染，已在实际生产中得到应用，取得了良好的环境及经济效益，为合成氨及相关行业尾气处理提供了一条新的途径。
沪公网安备 31010702007066号