冰点渗透压的测定在化肥行业中的应用研究

Study of Application of Freezing Point Osmotic Pressure Determination in Chemical Fertilizer Industry

罗彦莉 Yanli LUO , 章明洪 Minghong ZAHNG , 朱止利 Zhili ZHU , 杜利君 Lijun DU , 张红 Hong ZHANG

1 河南心连心化肥有限公司河南新乡 453731 Henan Xinlianxin Fertilizer Co., Ltd., Xinxiang 453731, China 2 国家化肥质量监督检验中心〔上海〕 200062 National Center for Quality Supervision and Testing of Chemical Fertilizers 〔Shanghai〕, Shanghai 200062, China

摘要：

根据溶液的依数性及拉乌尔冰点下降原理，用冰点渗透压测定仪检测尿素粉尘回收液的渗透压，然后计算出尿素粉尘回收液中尿素的含量，方法的加标回收率为97.8%~102.1%，具有检测速度快、节省试剂、准确度高等优点。此外，该方法还可用于测定和评价新型功能性复混肥料的缓释效果。

关键词：

冰点渗透压; 尿素粉尘; 新型功能性复混肥料;

Abstract：

Abstract Based on colligative properties of solution and the Raoul′ s law of freezing-point depression, the osmotic pressure of urea dust recovery solution is determined with freezing-point osmometer, and the urea content in urea dust recovery solution is calculated afterwards, recovery rate of standard addition of the method is between 97.8% ~ 102.1%. The method has advantages of fast detection speed, saving reagent, high accuracy, etc. Furthermore, this method can also be used to determine and evaluate the slow-release effect of new types of functional compound fertilizers.

Keyword：

freezing-point osmotic pressure; urea dust; new type of functional compound fertilizers;

法国物理学家拉乌尔的基本研究工作奠定了近代溶液理论的基础^[1]，研究表明溶质的溶解是个物理过程，溶解的结果是溶质和溶剂的某些性质发生了变化，有一类溶液的性质，如溶液的蒸汽压下降、沸点升高、凝固点下降和渗透压等与溶质的本性无关，仅由溶质粒子数目的多少决定，这些由溶质粒子数目的多少决定的性质被称为溶液的依数性^[2]。根据此理论，化学上常用测定溶液的沸点升高或凝固点下降来检测溶液的浓度，在实际应用中因凝固点下降法具有测量精度高、操作简便、样品量少、对生物样品无变性作用等优点而得到广泛应用^[3-4]。如冰点渗透压测定仪在医学临床上应用于血液、尿液、透析液、组织细胞培养液等液体的检测^[5]，在新药研制、药理分析等领域的应用更有扩大之势，从2010年起被国家药典纳入为新增的法定检测方法。冰点渗透压测定仪的工作原理为拉乌尔冰点下降原理^[6]，即任何溶液，如果其单位体积中所溶解的颗粒总数目相同，则引起溶液冰点下降的数值亦相同。试验表明，1 mol的溶质(6.022×10²³个分子颗粒数)溶解于1 kg水中，水的冰点将由0 ℃下降至-1.857 ℃。因此，欲求某一溶液中所含溶质的颗粒数目，只要测其冰点下降值，即可按式(1)计算出结果：

图 1

$ {\mathit{O}_{\rm{s}}}{\rm{ = }}\frac{{\Delta \mathit{t}}}{{1.857}} \times 1000 $

式中：O_S——1 kg水中所溶解的溶质数目，Osom/kg；

Δt——冰点下降值，℃。

利用冰点渗透压测定仪来测定特定水溶液浓度的优点体现在无需添加试剂、无污染、检测快速、操作简单、测定范围广、所需样品量少、结果准确等，根据仪器配置的不同，一般可在几分钟内完成检测工作^[7-10]。

在尿素生产工艺中，熔融的尿液由造粒喷头喷出，尿素液滴从100 m左右高的造粒塔内下落，在下落过程中被上升的空气流冷却成尿素颗粒。在空气流上升的过程中会带出一部分尿素粉尘并排入大气中，为了减轻环境污染，通常在造粒塔上部安装粉尘回收装置，将粉尘溶解于水中重新利用，其中回收液的浓度是关键工艺指标，在很大程度上决定了回收效率和回收利用的经济性。水溶液中尿素含量的测定可以稀释后采用二乙酰一肟比色法^[11]、连续液动注射分析法^[12]或密度折光率推算浓度法，也可采用蒸馏后滴定法^[13]测出总氮含量再计算出尿素含量，但这些方法存在操作复杂、需配置昂贵的仪器、需添加多种化学试剂等缺点，而利用冰点渗透压测定仪测定回收液的浓度具有快速、节省试剂、准确度高等优点。

功能性肥料一般是指含有尿酶或硝化抑制剂的肥料以及缓/控释类肥料，其中缓/控释类肥料的主要作用原理是减缓养分的溶解和扩散速率，一般在研发阶段测定养分的溶出率，传统的方法是仅检测氮的溶出率而忽略了磷和钾的溶出率。为了更全面地研究肥料总养分的释放特性，则应进行氮含量、有效磷含量、氧化钾含量及总养分^[14]的测定，而总养分测定存在检测周期长、耗费试剂、污染物排放多、检测成本高等缺点，无法满足研发阶段测试大量数据的需求。采用冰点渗透压测定法则可快速、方便、准确地测定出功能性肥料溶出的总养分随时间的变化。

本研究将冰点渗透压测定仪应用于测定尿素粉尘回收液的浓度以及测定评价新型功能性复混肥料的缓释效果，取得了良好的应用效果。

1 试验部分

1.1 方法提要

单位体积的溶液所溶解的颗粒总数目相同，则引起溶液冰点下降的数值亦相同，其冰点下降值与溶液的物质的量浓度成正比；所测溶液的冰点变化值可换算为渗透压值。

1.2 主要仪器和试剂

主要仪器：FM-8P冰点渗透压测定仪，上海医大仪器有限公司；BS224S电子天平，北京赛多利斯仪器系统有限公司；RC-6溶出度测定仪，天津市新天光分析仪器技术有限公司。主要试剂：定标溶液，800 mOsom/kg。

1.3 试验样品

尿素粉尘回收液(1^#)，新型功能性复混肥料(2^#)，普通复混肥料(3^#)。

1.4 测定步骤

1.4.1 仪器定标

开机预热后，使用定标溶液对仪器进行定标。

1.4.2 尿素粉尘回收液的检测

在洁净干燥的试管内加入0.5 mL尿素粉尘回收液，将试管口套在测量探头上，测定尿素粉尘回收液的渗透压。

1.4.3 新型功能性复混肥料缓释效果的检测

使用溶出度测定仪，采用动态转篮法，设置快速模拟检测的溶出温度为60.0 ℃、转杆转速为100 r/min。准确量取500 mL超纯水于溶出杯中，分别称取相同养分含量的普通复混肥料和功能性复混肥料各5.000 0 g(精确至±0.000 2 g)于33 μm(425目)转篮中，将转篮装在篮杆上，待仪器升温至60.0 ℃后恒温30 min，然后将转篮放入溶出杯中并开始计时，每隔2 min从溶出杯中取出0.5 mL试液于试管中测定其渗透压，从而计算养分溶出率和缓释率。

1.5 结果表述

尿素粉尘回收液中尿素含量w、新型功能性复混肥料养分溶出率X_t和缓释率Y_t分别按下式计算：

图 2

$ {\mathit{O}_{\rm{s}}}{\rm{ = }}\frac{{\Delta \mathit{t}}}{{1.857}} \times 1000 $

图 3

$ {\mathit{O}_{\rm{s}}}{\rm{ = }}\frac{{\Delta \mathit{t}}}{{1.857}} \times 1000 $

图 4

$ {\mathit{O}_{\rm{s}}}{\rm{ = }}\frac{{\Delta \mathit{t}}}{{1.857}} \times 1000 $

式中：O_SN——试液中测得的尿素渗透压，mOsom/kg；

X_t——试样在t时刻的养分溶出率，%；

O_S_t——试样养分在溶解时间为t时所测得的试液的渗透压，mOsom/kg；

O_S0——试样养分完全溶出时所测得的试液的渗透压，mOsom/kg；

Y_t——功能性复混肥料在t时刻的缓释率，%；

X₀——相同养分复混肥料在溶解时间为t时所得的养分溶出率，%；

X_t——新型功能性复混肥料在溶解时间为t时所得的养分溶出率，%。

2 结果与分析

2.1 精密度测定

对同一尿素粉尘回收液样品重复测定10次，测定结果(表 1)表明w(尿素)平均值为4.25%、极差为0.04%、平均偏差为0.011%、标准方差为0.01%，说明方法的精密度满足测量要求。

表 1

尿素粉尘回收液测定结果

渗透压/(mOsom·kg^-1)	w(尿素)/%
705	4.23
707	4.25
705	4.23
711	4.27
709	4.26
707	4.25
706	4.24
706	4.24
711	4.27
708	4.25

2.2 回收率测定

称取含尿素质量分数为4.25%的尿素粉尘回收液样品40.000 0 g(精确至±0.000 2 g)，然后分别加入质量分数为10.00%的尿素标准溶液1.000 0 g和2.000 0 g，摇匀后按1.4.2步骤测其渗透压，根据渗透压计算出尿素含量，结果(表 2)加标回收率为97.8%~102.1%，表明该方法的准确度满足测量要求。

表 2

回收率试验结果

样品尿素质量/g	加标尿素质量/g	渗透压/ (mOsom·kg^-1)	测定值/g	加标回收率/%
1.700 0	1.000 0	892	2.678 7	99.2
1.700 0	1.000 0	906	2.720 7	100.8
1.700 0	1.000 0	879	2.639 6	97.8
1.700 0	1.000 0	889	2.670 0	98.9
1.700 0	1.000 0	896	2.690 7	99.7
1.700 0	2.000 0	1 039	3.744 1	101.2
1.700 0	2.000 0	1 048	3.776 6	102.1
1.700 0	2.000 0	1 032	3.718 9	100.5
1.700 0	2.000 0	1 030	3.711 7	100.3
1.700 0	2.000 0	1 035	3.729 7	100.8

2.3 检出下限的测定

测定空白样品(纯水)渗透压20次，结果标准方差为0.5 mOsom/kg。一般规定方法检出限为空白测定20次标准偏差的3倍，则该方法的检出限为1.5 mOsom/kg。

2.4 新型功能性复混肥料缓释效果的测定

使用溶出度测定仪和冰点渗透压测定仪，按测定步骤1.4.3对新型功能性复混肥料及普通复混肥料进行养分溶出和渗透压测定试验，以评价新型功能性复混肥料的缓释效果，测定结果如表 3所示，新型功能性复混肥料与普通复混肥料养分溶出率对比曲线如图 1所示。

表 3

新型功能性复混肥料缓释效果测定结果

溶出时间/min	新型功能性复混肥料		普通复混肥料		缓释率/%
溶出时间/min	渗透压/ (mOsom·kg^-1)	养分溶出率/%	渗透压/ (mOsom·kg^-1)	养分溶出率/%	缓释率/%
2	89	48.6	101	55.8	12.9
4	107	58.5	124	68.5	14.6
6	116	63.4	140	77.3	18.0
8	121	66.1	155	85.6	22.8
10	124	67.8	167	92.3	26.5
12	129	70.5	173	95.6	26.3
14	134	73.2	181	100.0	26.8
16	138	75.4	180	100.0	24.6
18	142	77.6	181	100.0	22.4
20	147	80.3	181	100.0	19.7
22	152	83.1			16.9
24	159	86.9			13.1
26	163	89.1			10.9
28	167	91.3			8.7
30	172	94.0			6.0
32	175	96.1			3.9
34	180	98.4			1.6
36	183	100.0			0.0
38	183	100.0			0.0
40	182	100.0			0.0

图 1

新型功能性复混肥料与普通复混肥料养分溶出率对比曲线

由表 3和图 1可看出，普通复混肥料14 min即完全溶解, 而通过加入新材料的新型功能性复混肥料36 min才完全溶解, 表明新型功能性复混肥料比普通复混肥料具有一定的缓释效果，同时表明使用冰点渗透压测定法完全可以评价新型功能性复混肥料的缓释效果。

3 结语

采用冰点渗透压测定仪对尿素粉尘回收液中的尿素含量进行了测定，得到了令人满意的精密度和准确度，方法的加标回收率为97.8%~102.1%，精密度为0.01%；同时对新型功能性复混肥料的缓释效果进行了测定评价，结果表明使用冰点渗透压测定法完全可以评价新型功能性复混肥料的缓释效果。

ckwx 参考文献

胡英, 陈学让, 吴树森.物理化学(上册)[M].北京:人民教育出版社, 1979.

高岐, 任建敏.无机及分析化学[M].北京:化学工业出版社, 2010.

GE X L, WANG X D. Estimation of Freezing Point Depression, Boiling Point Elevation, and Vaporization Enthalpies of Electrolyte Solutions[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2009(4):2229-2235.

KIYOSAWA K. Theoretical and experimental studies on freezing point depression and vapor pressure deficit as methods to measure osmotic pressure of aqueous polyethylene glycol and bovine serum albumin solutions[J]. Biophysical Chemistry, 2003(1):171-188.

国家药典委员会.中华人民共和国药典[M].北京:中国医药科技出版社, 2015.

ATKINS P W, JULIO D P. Atkins′ Physical Chemistry[M]. London: Oxford University Press, 2006.

高光强, 刘刚.冰点渗透压仪的原理和临床应用[C]//中华医学会工程学分会第九次学术年会暨国际医疗设备应用安全及质量管理论坛论文集, 2008.

陈燕芬, 冯怡, 邓远辉.中药滴眼剂渗透压的测定[J].中药材, 2003(6):430-431.

沈满, 丁品蕾, 叶红宇, 等.基于冰点下降法的渗透压摩尔浓度测定仪[J].现代仪器, 2005(2):43-44.

吴鹏, 翁艾罕.UF-1000i全自动尿沉渣分析仪测定尿电导率同尿渗透压参数相关性分析[J].检验医学, 2013(6):496-498.

中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会, 中国国家标准化管理委员会.公共场所卫生检验方法第2部分: 化学污染物: GB/T 18204.2—2014[S].北京: 中国标准出版社, 2014.

王小静, 白欣, 杨丽君.连续流动注射分析法测游泳池水中尿素[J].预防医学论坛, 2015(1):54-55.

中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局, 中国国家标准化管理委员会.尿素的测定方法第1部分: 总氮含量: GB/T 2441.1—2008[S].北京: 中国标准出版社, 2008.

中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局, 中国国家标准化管理委员会.复混肥料(复合肥料):GB 15063—2009[S].北京:中国标准出版社, 2009.