离子色谱法测定肥料中水溶性氟含量及实验室比对研究

Determination of Water-Soluble Fluoride Content in Fertilizers by Ion Chromatography and Interlaboratory Comparison

段路路 Lulu DUAN , 商照聪 Zhaocong SHANG , 黄婧 JIng HUANG

上海化工研究院有限公司/上海化学品公共安全工程技术研究中心上海 200062 Shanghai Research Institute of Chemical Industry Co., Ltd./ Shanghai Engineering Research Center of Chemical Administration for Public Safety, Shanghai 200062, China

摘要：

采用离子色谱法测定了10种不同类型肥料中的水溶性氟含量，并组织8家实验室进行了实验室比对工作。试验结果表明，肥料中水溶性氟含量平均值与重复性标准差和再现性标准差存在线性关系，随着水溶性氟含量的增大，重复性标准差和再现性标准差也相应增大。

关键词：

肥料; 水溶性氟; 离子色谱法; 精密度; 实验室比对;

Abstract：

Abstract The content of water-soluble fluorine in ten different types of fertilizers is determined by ion chromatography, and eight laboratories are organized to carry out interlaboratory comparison. The results indicate that there is a linear relationship between the average concentration of water-soluble fluorine in the fertilizer and the repeatability standard deviation and the reproducibility standard deviation. With the increase of water-soluble fluorine content, the repeatability standard deviation and reproducibility standard deviation increase too.

Keyword：

fertilizer; water-soluble fluoride; ion chromatography; precision; interlaboratory comparison;

氟元素广泛存在于自然界中，其在地壳中的占比约为0.78 g/kg^[1]。自然界含氟矿物很多，已知的有86种^[2]，其中最重要的有氟石、氟镁石、氟铝石、冰晶石、氟磷灰石、硅酸镁等^[3]。人体摄入适量的氟可以促进牙齿和骨骼的生长发育，防止血管老化；氟不足常出现佝偻病、骨质疏松、龋齿；过量的氟会对人体产生危害，如氟斑牙、氟骨症等^[4-6]。由于自然界及人类活动，如岩石风化、磷肥施用和炼铝、磷矿石加工、钢铁等工业造成了氟的大气沉降，使其累积到土壤中，并在土壤-植物系统中迁移富集，不仅影响植物的生长发育，并可通过食物链进入人和动物体中，从而直接影响到食品安全，威胁人体健康^[7]。

研究表明^[8]，随着土壤中氟含量的增加，磷肥的有效性提高，但小麦对磷的吸收量却减少。在低磷处理时，氟的毒害增大。Mahler R.J.^[9]等认为，氟污染土壤增大了金属铝的溶解性，导致氟、铝对植物的双重危害。李东坡等研究指出^[10]，磷肥中的氟多以溶解度很小的氟化物存在，在土壤中很容易积累，长期大量使用磷肥会导致土壤氟污染。法国因施肥而每年增加的氟化物为0.454 kg/亩(1亩=666.67 m²)^[11]。近年来，磷矿资源品位降低，肥料中水溶性氟含量呈上升趋势^[12]，如过磷酸钙热水浸取生产的饲钙磷含量低，氟含量经常超标^[13]；磷酸氢钙生产的关键步骤是对脱氟的控制。因此，测定肥料中水溶性氟含量显得尤为重要。目前，氟离子的测定方法主要有紫外分光光度法、氟离子选择电极法和气相色谱法^[14-15]，这些方法都存在一定的缺点，无法满足实际样品测定的需要。采用离子色谱法测定肥料中水溶性氟的含量，具有分析速度快、灵敏度高、选择性好等优点^[16-17]，因此，本研究采用离子色谱法测定肥料中水溶性氟的含量。

肥料中水溶性氟含量测定的比对试验于2015年10月至11月组织实施，江苏省产品质量监督检验研究院、云南省化工产品质量监督检验站、黑龙江省质量监督检测研究院、金正大生态工程集团股份有限公司、贵州省产品质量监督检验院、上海出入境检验检疫局工业品与原材料检测技术中心、上海化工研究院检测中心共8个实验室对10个样品进行了测定，每个样品分别平行测定2次。

1 材料与方法

1.1 供试材料

试验共选用10个肥料样品，肥料编号和名称分别为S1钙镁磷肥、S2缓释掺混肥料、S3稳定性肥料、S4过磷酸钙、S5脲醛缓释肥料、S6中微量元素颗粒肥料、S7有机肥料、S8有机-无机复混肥料、S9高含量磷酸二铵和S10复合肥料。

1.2 试验方法

称取0.25 g(精确至±0.000 1 g)粉碎后的肥料样品于100 mL容量瓶中，加水至近100 mL，在室温下水浴超声30 min，放置片刻，用水定容至刻度，摇匀。将上述部分溶液在离心机中离心5~10 min，取离心清液5 mL，通过0.22 μm水性滤膜针头滤器后用离子色谱仪测定水溶性氟含量，具体测试步骤参见国家标准《化肥中微量阴离子的测定离子色谱法》(GB/T 29400—2012)^[18]中氟离子的测定方法。

1.3 实验室比对数据处理

实验室比对试验结果的精密度计算按照GB/T 6379.2—2004/ISO 5725.2：1994《测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》^[19]进行。

2 结果与分析

2.1 肥料中水溶性氟含量测定的原始数据、平均值及绝对差值

按照GB/T 6379.2—2004/ISO 5725.2：1994计算求得肥料中水溶性氟含量的重复性标准差和再现性标准差时，不同实验室测得的水溶性氟含量的原始数据以及数据的平均值和标准差是后续进行一致性和离群值检验必不可少的基本数据。8个实验室对10种不同肥料样品的水溶性氟含量测定的原始数据见表 1。

表 1

水溶性氟含量测定的原始数据 mg/kg

实验室i	水平j
实验室i	S1		S2		S3		S4		S5		S6		S7		S8		S9		S10
1	574	606	2 670	2 640	9 100	9 070	6 640	6 520	4 640	4 680	91.1	83.3	426	389	1 660	1 600	2 790	2 860	8 090	8 900
2	140	150	826	811	3 448	3 156	887	906	1 254	1 242	25.5	26.6	143	132	269	245	1 780	1 840	4 229	4 528
3	1 640	1 680	7 010	6 710	19 100	17 900	7 540	7 970	8 960	8 590	96	122	651	711	2 670	2 660	5 610	5 390	20 900	20 300
4	196	188	1 090	1 130	2 890	2 780	1 700	1 690	1 840	1 790	58.1	60.2	240	223	925	917	1 310	1 320	4 000	4 120
5	285	261	1 240	1 240	4 040	4 120	1 100	1 120	1 830	1 830	28.9	29.3	130	134	456	444	1 630	1 660	4 670	4 570
6	1 412	1 452	7 847	7 856	23 811	23 730	8 973	9 095	105	110	11 118	11 549	642	688	4 112	4 073	10 157	10 145	41 895	41 346
7	230	232	1 238	1 263	3 892	3 689	789	809	1 432	1 304	57.4	57.7	160	161	264	279	714	646	2 220	2 010
8	94.2	95.1	1 580	1 594	3 850	3 770	1 080	1 055	1 652	1 589	184	181	260	249	540	554	1 632	1 622	3 831	3 793

对8个实验室2次平行测定的结果进行平均，水溶性氟含量测定的单元平均值见表 2。

表 2

水溶性氟含量测定的单元平均值 mg/kg

实验室i	水平j
实验室i	S1	S2	S3	S4	S5	S6	S7	S8	S9	S10
1	590	2 655	9 085	6 580	4 660	87	408	1 630	2 825	8 495
2	145	819	3 302	897	1 248	26.1	138	257	1 810	4 379
3	1 660	6 860	18 500	7 755	8 775	109	681	2 665	5 500	20 600
4	192	1 110	2 835	1 695	1 815	59.2	232	921	1 315	4 060
5	273	1 240	4 080	1 110	1 830	29.1	132	450	1 645	4 620
6	1 432	7 852	23 771	9 034	108	11 334	665	4 093	10 151	41 621
7	231	1 251	3 791	799	1 368	58	161	272	680	2 115
8	95	1 587	3 810	1 068	1 621	183	255	547	1 627	3 812

为了表示不同实验室间测定结果的离散程度，需对每个实验室在同一水平下的测定结果计算单元内标准差。由于在实验室比对过程中，为了减轻工作量，每个测定项目只进行了2次平行测定，为了简单起见，根据GB/T 6379.2—2004/ISO 5725.2：1994的要求，可用绝对差代替标准差。不同实验室水溶性氟含量测定的单元内绝对差见表 3。

表 3

不同实验室水溶性氟测定的单元内绝对差 mg/kg

实验室i	水平j
实验室i	S1	S2	S3	S4	S5	S6	S7	S8	S9	S10
1	32	30	30	120	40	7.8	37	60	70	810
2	10	15	292	19	12	1.1	11	24	60	299
3	40	300	1 200	430	370	26	60	10	220	600
4	8	40	110	10	50	2.1	17	8	10	120
5	24	0	80	20	0	0.4	4	12	30	100
6	40	9	81	122	5	431	46	39	12	549
7	2	25	203	20	128	0	1	15	68	210
8	0.9	14	80	25	63	3	11	14	10	38

2.2 肥料中水溶性氟含量测定一致性和离群值的检查

由于个别实验室或数据可能与其他实验室或数据明显不一致，从而影响估计，故必须对这些数据进行检查。为此，本研究采用曼德尔(Mandel)的h统计量和k统计量检验数据的一致性，即对每个实验室的每个水平，计算实验室间的一致性统计量h和每个实验室内的一致性统计量k，以每个实验室的不同水平为一组进行描点作图，结果如图 1和图 2所示, 图中的水平虚线表示显著性水平分别为图 1按实验室进行分组的实验室间一致性曼德尔统计量h 图 2按实验室进行分组的实验室内一致性曼德尔统计量k 1%及5%时Mandel统计量h和k的临界值。

图 1

按实验室进行分组的实验室间一致性曼德尔统计量 h

图 2

按实验室进行分组的实验室内一致性曼德尔统计量 k

图 1表明：实验室3在水平S5、实验室6在水平S6，S9和S10出现了离群值；实验室6在水平S2，S3和S8出现了岐离值。图 2表明：实验室2、实验室3和实验室6在不同水平的重复性测试结果有较大的变异，暂时保留这些实验室数据。

2.3 肥料中水溶性氟含量测定的柯克伦(Cochran)检验

按GB/T 6379.2—2004/ISO 5725.2：1994的要求，除对比对数据的一致性进行检验外，还需检验数据是否离群，因此，采用柯克伦检验和格拉布斯检验对数据进行了离群值检查。对于实验室间而言，实验室内方差应很小，而事实情况可能并非如此，为此需进行柯克伦检验。柯克伦检验统计量C的定义为相同水平下不同实验室绝对差中最大值的平方与所有绝对差的平方和的比值，计算得到的检验统计量C的值如表 4所示。

表 4

柯克伦检验统计量C的值

项目	水平j										检验类型
项目	S1	S2	S3	S4	S5	S6	S7	S8	S9	S10	检验类型
C	0.322	0.961	0.901	0.856	0.848	0.996	0.472	0.560	0.771	0.444	检验统计量
岐离值(p=8)	0.680	0.680	0.680	0.680	0.680	0.680	0.680	0.680	0.680	0.680	检验临界值
离群值(p=8)	0.794	0.794	0.794	0.794	0.794	0.794	0.794	0.794	0.794	0.794	检验临界值

如果检验统计量C的值＞5%临界值但≤1%临界值，则被检验的项目为岐离值；如果检验统计量C的值＞1%临界值，则被检验的项目为离群值。在重复测定次数n=2、实验室数p=8时，5%临界值为0.680，1%临界值为0.794。结合表 3的数据，由表 4可知，实验室3在水平S2，S3，S4，S5以及实验室6在水平S6表现为离群值，剔除这些数据后对剩余的数据再次进行柯克伦检验，结果不再存在离群值，计算得到的检验统计量C的值如表 5所示。

表 5

剔除离群值后再次进行柯克伦检验统计量C的值

项目	水平j					检验类型
项目	S2	S3	S4	S5	S6	检验类型
C	0.441	0.537	0.478	0.665	0.081	检验统计量
岐离值(p=7)	0.794	0.794	0.794	0.794	0.794	检验临界值
离群值(p=7)	0.680	0.680	0.680	0.680	0.680	检验临界值

2.4 肥料中水溶性氟含量测定的格拉布斯(Grubbs)检验

对于一组测量数据，如果个别数据偏离平均值很远，那么这个数据将被称为“可疑值”，用格拉布斯检验法可将“可疑值”从此组测量数据中剔除。在本研究中，将10种不同肥料的水溶性氟含量测定值按大小升序排列，用格拉布斯检验最大的1个或者2个观测值以及最小的1个或2个观测值是否为离群值，计算格拉布斯统计量。

将实验室3在水平S2，S3，S4，S5以及实验室6在水平S6上的数据剔除后，单元平均值的格拉布斯检验结果如表 6所示。

表 6

单元平均值的格拉布斯检验结果

水平j	p	单个低值	单个高值	2个低值	2个高值	检验类型
S1	8	0.779	1.749	1.405 8	0.105 0	检验统计量
S2	7	0.618	2.204
S2	6	0.972	1.883	1.941 6	0.230 4
S3	7	0.581	2.179
S3	6	0.718	2.003
S3	5	1.473	1.044	0.053 5	0.466 8
S4	7	0.664	1.791	1.726 2	0.005 1
S5	7	1.224	2.055	0.635 1	0.013 7
S6	7	0.965	1.905	0.620 5	9.474 3
S7	7	0.887	1.528	1.062 5	0.658 3
S8	8	0.795	1.985	1.742 9	0.027 2
S9	8	0.792	2.193	2.600 3	0.111 4
S10	8	0.668	2.232	0.576 7	0.059 6
1个最大值或1个最小值	岐离值	1.715(p=5)	1.887(p=6)	2.020(p=7)	2.126(p=8)	检验临界值
1个最大值或1个最小值	离群值	1.764(p=5)	1.973(p=6)	2.139(p=7)	2.274(p=8)
2个最大值或2个最小值	岐离值	0.000 2(p=5)	0.009 0(p=6)	0.034 9(p=7)	0.070 8(p=8)
2个最大值或2个最小值	离群值	0.000 0(p=5)	0.001 8(p=6)	0.011 6(p=7)	0.030 8(p=8)

对1个离群观察值的格拉布斯检验，＞1%临界值的为离群值, ＞5%临界值的为岐离值。结合表 2的数据，由表 6可知，实验室6在S2和S3水平上的数据为离群值，将这2个数据剔除后继续进行格拉布斯检验，表明实验室1在S3水平上的数据为离群值，将此数据剔除后再次进行格拉布斯检验，则没有离群值。对2个离群观察值的格拉布斯检验，＜1%临界值的为离群值，＜5%临界值的为岐离值。检验表明，未发现离群值。

2.5 水溶性氟含量总平均值与标准差的计算

通过上述一致性和离群值的检验，对肥料中水溶性氟含量的平均值、重复性标准差和再现性标准差进行了计算，结果如表 7所示。

表 7

水溶性氟含量的平均值、重复性标准差和再现性标准差计算结果

项目	水平j
项目	S1	S2	S3	S4	S5	S6	S7	S8	S9	S10
p	8	8	8	8	8	8	8	8	8	8
离群值	0	2	3	1	1	1	0	0	0	0
平均值m/(mg·kg^-1)	577	1 444	3 564	3 026	1 807	78.7	334	1 354	3 194	11 213
重复性标准差s_r	6.006	10.968	18.877	14.702	10.310	2.370	4.567	9.200	14.129	26.472
再现性标准差s_R	619.2	643.3	494.7	3 354.1	1 388.6	54.5	227.3	1 379.7	3 173.0	13 622.5

对表 7中的数据进行检查，发现随着肥料中水溶性氟含量平均值m的增大，标准差也在增大，两者之间可能存在一定的函数关系。经拟合，发现s_r，s_R与m存在线性关系，即：s_r=0.002m+ 6.338 6，R²=0.849 1；s_R=1.205 5m－709.85，R²= 0.920 4。

上述结论是通过8个实验室参与的一致水平试验获得的，试验中共检测到8个离群值而被剔除。

3 结语

根据GB/T 6379.2—2004/ISO 5725.2：1994，组织8家实验室进行肥料中水溶性氟含量测定的实验室比对工作，试验结果表明，肥料中水溶性氟含量平均值与重复性标准差和再现性标准差存在线性关系，随着水溶性氟含量的增大，重复性标准差和再现性标准差也在增大。

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