同时溶剂浓缩大体积不分流进样-气相色谱-质谱法测定水质中超痕量有机氯农药的含量

Determination of Ultra Trace Organochlorine Pesticides in Water by Gas Chromatography-Mass Spectrometry with Concurrent Solvent Recondensation-Large Volume Splitless Injection

魏厚道 Houdao WEI , 李哲 Zhe LI , 林建 Jian LIN

上海化工研究院有限公司上海 200062 Shanghai Research Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Shanghai 200062, China

Author notes:

Correspondence to: 林建(1984—)男，硕士，高级工程师，主要从事环境影响物检测与研究；lj@ghs.cn

摘要：

针对现有气相色谱法检测水样中有机氯农药含量存在前处理烦琐、ECD检测器稳定性较差、易出现杂质干扰和假阳性结果等问题，利用同时溶剂浓缩大体积不分流进样技术优化了气相色谱-质谱法对水样中23种超痕量有机氯农药的测定。结果表明：该测定方法对23种有机氯农药的分离效果良好，线性相关系数均＞0.994，平均相对响应因子的相对标准偏差均＜18%，不同水样不同浓度平均加标回收率为67.5%~102.0%，其相对标准偏差为1.1%~9.9%，对各种水质样品的适用性良好。与标准方法相比，该方法前处理简便，检测灵敏度至少提升20倍，检出限均＜0.10 ng/L，可满足所有环境水质样品的检测要求。

关键词：

水质; 有机氯农药; 超痕量; 同时溶剂浓缩; 大体积不分流进样; 气相色谱-质谱法;

Abstract：

In connection with problems of the existing gas chromatography method for detecting the content of organochlorine pesticides in water samples, such as cumbersome pre-treatment, poor stability of ECD detector, prone to impurity interference and false positive results during detection, etc. the concurrent solvent recondensation large volume splitless injection technology is used to optimize the determination of 23 ultra-trace organochlorine pesticides in water samples by optimized gas chromatography-mass spectrometry. The results show that the determination method has a good separation effect on 23 kinds of organochlorine pesticides, the linear correlation coefficients are all>0.994, the relative standard deviations of the average relative response factors are all < 18%, and the average recovery rate of different water samples at different concentrations is 67.5% to 102.0%, the relative standard deviation is 1.1% to 9.9%, and it has good applicability to various water quality samples. Compared with the standard method, this method is simple in pretreatment, the detection sensitivity is increased by at least 20 times, and the detection limit is all < 0.10 ng/L, which can meet the detection requirements of all environmental water quality samples.

Keyword：

water quality; organochlorine pesticides; ultra-trace amounts; concurrent solvent recondensation; large volume splitless injection; gas chromatography-mass spectrometry;

有机氯农药(OCPs)作为一种广谱类杀虫剂，曾被广泛应用于农业领域，是典型的持久性有机污染物(POPs)，并对人和动物具有致癌、致畸、致突变等作用^[1]，在水体中广泛存在^[2-4]。美国环境保护署(EPA)规定的水中129种“黑名单”物质就含有17种OCPs^[5]，我国《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)、《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)、《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)均规定了多种OCPs的限值，特别是Ⅰ类地下水六六六(总量)、滴滴涕(总量)限值均为0.01 μg/L^[6-8]。

目前，水质中OCPs常用的富集和净化方法是液液萃取、固相萃取、固相微萃取、浓硫酸磺化等，常用的仪器检测方法是气相色谱法(GC)、气相色谱-质谱法(GC-MS)等^[9-12]。水质OCPs的气相色谱检测方法，如《水质六六六、滴滴涕的测定气相色谱法》(GB/T 7492—1987)、《气相色谱法测定水中有机氯农药和多氯联苯类化合物》(SL 497—2010)，前处理特别是净化操作比较烦琐、耗时较长、成本较高，而且GC法ECD检测器定性较差，极易出现杂质干扰和假阳性结果；而《水质有机氯农药和氯苯类化合物的测定气相色谱-质谱法》(HJ 699—2014)前处理简单、定性准确，但检出限较高。其他众多的非标检测方法^[12]有的前处理复杂，有的设备昂贵，更重要的是很难满足地下水等苛刻的检出限要求，不具备推广应用价值。因此，开发或优化一种简便有效、满足环境水质样品测定要求的OCPs检测方法十分迫切。

同时溶剂浓缩大体积不分流进样(CSR-LVSI)技术是近年来新兴的一项气相色谱进样技术^[13-14]。与传统的分流/不分流进样(SSLI)技术相比，CSR-LVSI技术在衬管与分析柱之间连接一段预柱，衬管可以保留高沸点干扰基质，使其不进入色谱柱系统；预柱可以承载大体积进样的所有溶剂及目标物，然后缓慢蒸发溶剂通过色谱柱到达检测器并放空，比溶剂沸点略高的目标物在溶剂之后到达检测器被检测，这样保证了所有沸程的目标组分被色谱柱分离到达检测器，因此具有较高的灵敏度。本文采用液液萃取法(干净样品浓缩后直接进样25 μL，较脏样品合理稀释净化后再进样)，利用CSR-LVSI技术，对测定23种OCPs的GC-MS法进行改进和优化，大幅提高了检测灵敏度，可以满足环境水质样品中OCPs日益严格的检测要求。

1 试验部分

1.1 主要仪器与试剂

主要仪器：7890B-5 977A型气相色谱-质谱仪，美国Agilent公司；HP-5 MS色谱柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm，预柱4 m×0.53 mm；Rocket快速溶剂蒸发仪，SP Scientific。

主要试剂：23种OCPs标准溶液(七氯、α-六六六、六氯苯、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、艾氏剂、环氧化七氯、α-氯丹、α-硫丹、γ-氯丹、p, p′-DDE、狄氏剂、异狄氏剂、β-硫丹、p, p′-DDD、o, p′-DDT、异狄氏剂醛、硫丹硫酸脂、p, p′-DDT、异狄氏剂酮、甲氧滴滴涕、灭蚁灵)，2 000 mg/L，美国O2Si公司；2种内标标准溶液(五氯硝基苯、菲d₁₀)，2 000 mg/L，美国O2Si公司；2种替代物标准溶液(四氯间二甲苯、氯茵酸二丁酯)，2 000 mg/L，美国O2Si公司；丙酮、正己烷，农残级，上海安谱实验科技股份有限公司；无水硫酸钠，AR级，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 样品前处理

准确量取500 mL水样于分液漏斗中，加入适量替代物标准溶液和饱和氯化钠溶液，用正己烷液液萃取3次，合并有机相，蒸发浓缩；地下水等洁净水样加入适量内标标准溶液并用正己烷定容至0.5 mL；污水等较脏样品合理稀释后加入适量内标标准溶液，待测。

1.3 仪器条件

进样口温度：300 ℃；进样方式：不分流进样，不分流时间7.5 min；进样量：25 μL；柱温：40 ℃保持5 min，20 ℃/min升温至190 ℃保持2 min，20 ℃/min升温至200 ℃保持1 min，10 ℃/min升温至230 ℃保持1 min，20 ℃/min升温至320 ℃保持2 min；载气：氦气，体积分数99.999%；柱流量：1 mL/min；离子源：电子轰击(EI)源；四极杆温度：200 ℃；离子源温度：300 ℃；传输线温度：300 ℃；离子化能量：70 eV；扫描方式：全扫描/选择离子扫描(Scan/SIM)；溶剂延迟时间：10 min。

2 结果与讨论

2.1 CSR-LVSI和SSLI技术分离度和检测灵敏度比较

按照仪器条件，质量浓度为0.050 μg/L的23种OCPs标准溶液采用CSR-LVSI技术进样25 μL，其各组分在HP-5 MS色谱柱上的总离子流色谱图如图 1所示。

图 1

CSR-LVSI技术进样23种OCPs标准溶液在HP-5 MS色谱柱上的总离子流色谱图

由图 1可见，HP-5 MS色谱柱对23种有机氯类化合物的分离效果较好, 在相同浓度的条件下，CSR-LVSI技术得到的峰面积约为SSLI技术的20~100倍，检测灵敏度得到显著提升。

2.2 曲线绘制和检出限

配置质量浓度分别为0.05、0.20、0.50、2.00、5.00、20.00、50.00、100.00、250.00、500.00 μg/L的23种OCPs标准溶液系列，采用SIM进行定量分析，以目标化合物和内标化合物质量浓度的比值为横坐标、目标化合物定量离子响应值与内标化合物定量离子响应值的比值为纵坐标绘制标准曲线，以平均相对响应因子(RRF)进行计算，结果见表 1。

表 1

23种OCPs的线性相关系数和方法检出限

组分	保留时间/min	线性相关系数	RRF的RSD/%	检出限/(ng·L^-1)
七氯	17.31	0.999 7	9.5	0.035
α-六六六	14.99	0.999 4	12.8	0.047
β-六六六	15.53	0.998 2	8.9	0.014
γ-六六六	15.76	0.998 8	9.4	0.033
δ-六六六	16.19	0.998 8	8.9	0.040
艾氏剂	18.10	0.999 8	11.7	0.046
六氯苯	15.15	0.998 7	7.8	0.031
环氧化七氯	18.99	0.999 6	8.4	0.021
α-氯丹	19.53	0.999 4	7.7	0.025
α-硫丹	19.84	0.997 4	17.1	0.077
γ-氯丹	19.90	0.999 7	9.2	0.035
p, p′-DDE	20.40	0.999 7	15.9	0.043
狄氏剂	20.47	0.999 7	7.5	0.022
异狄氏剂	20.95	0.999 6	15.4	0.038
β-硫丹	21.13	0.999 6	17.8	0.065
p, p′-DDD	21.28	0.999 8	7.9	0.016
o, p′-DDT	21.35	0.999 8	6.8	0.019
异狄氏剂醛	21.49	0.999 9	9.7	0.033
硫丹硫酸脂	21.90	0.999 8	8.6	0.012
p, p′-DDT	21.94	0.999 8	6.9	0.012
异狄氏剂酮	22.64	0.999 8	10.2	0.015
甲氧滴滴涕	22.80	0.999 9	6.2	0.030
灭蚁灵	23.42	0.999 9	5.9	0.026

取1 L纯净水作为空白基质，加入23种OCPs标准溶液，使目标物质量浓度为0.10 ng/L，重复测定7份样品，计算检出限，结果见表 1。

由表 1可看出，各组分的线性相关系数R²均大于0.994，RRF的RSD均小于18%，检出限在0.012~0.077 ng/L，与HJ 699—2014相比，检出限大幅降低，完全满足水质中23种OCPs超痕量级别的测定要求。

2.3 不同水质样品加标试验

为比较地下水、生活饮用水、地表水、工业污水等不同性质样品的适用性，按照该方法进行了不同浓度的加标试验。各取0.5 L地下水、生活饮用水、地表水、工业污水，分别加入OCPs标准溶液，使地下水、生活饮用水目标物质量浓度分别为0.2、0.5、1.0 ng/L，地表水目标物质量浓度分别为2.0、5.0、10.0 ng/L，工业污水目标物质量浓度分别为20.0、50.0、100.0 ng/L，按照前述方法进行样品前处理并平行测定6次，计算4种水质3种浓度测定结果的平均值，结果见表 2。

表 2

不同水质样品不同浓度加标试验结果

目标物	地下水		生活饮用水		地表水		工业污水
目标物	平均回收率/%	RSD/%	平均回收率/%	RSD/%	平均回收率/%	RSD/%	平均回收率/%	RSD/%
七氯	91.2	4.2	92.7	3.5	92.3	5.0	86.2	7.1
α-六六六	89.9	2.1	93.0	2.9	88.2	3.8	80.1	6.7
β-六六六	90.4	2.7	90.9	5.1	89.0	6.4	83.7	9.3
γ-六六六	98.4	5.2	91.2	3.7	92.0	4.9	86.3	7.0
δ-六六六	88.7	3.5	90.1	4.3	92.7	2.8	77.2	9.1
艾氏剂	89.2	1.8	90.7	2.6	94.0	3.1	87.1	8.6
六氯苯	87.4	5.2	89.5	3.4	90.7	1.5	77.5	9.7
环氧化七氯	82.8	3.5	91.1	3.5	97.7	4.7	74.9	7.8
α-氯丹	92.4	2.9	88.7	2.0	85.7	7.9	79.6	6.9
α-硫丹	78.7	5.8	91.1	2.5	88.0	4.9	67.5	9.9
γ-氯丹	92.7	1.7	93.5	3.0	98.8	1.1	87.2	2.7
p, p′-DDE	88.4	5.0	81.5	3.8	79.5	2.5	79.2	7.6
狄氏剂	95.7	1.8	89.7	2.9	90.3	4.0	87.8	2.1
异狄氏剂	96.9	1.2	88.8	2.7	101.0	2.0	86.2	4.8
β-硫丹	82.4	6.2	76.9	3.9	81.8	1.7	69.8	9.4
p, p′-DDD	99.4	1.6	99.0	2.2	100.0	1.8	99.9	2.0
o, p′-DDT	94.7	1.8	90.1	2.9	86.6	3.7	84.1	5.5
异狄氏剂醛	98.7	2.9	102.0	1.8	97.1	4.2	88.1	7.3
硫丹硫酸脂	101.0	1.9	99.0	2.1	87.2	5.2	82.4	6.1
p, p′-DDT	96.5	2.8	97.9	1.9	95.0	3.1	82.9	4.5
异狄氏剂酮	95.8	3.1	90.4	2.6	93.1	2.7	68.4	8.2
甲氧滴滴涕	96.8	1.7	95.1	4.0	92.3	4.1	96.0	4.7
灭蚁灵	89.0	3.9	78.9	9.2	99.7	1.8	88.1	3.7

由表 2可知：目标物质量浓度为0.2、0.5、1.0 ng/L的地下水、生活饮用水平均加标回收率为76.9%~102.0%，RSD为1.2%~9.2%；目标物质量浓度为2.0、5.0、10.0 ng/L的地表水平均加标回收率为79.5%~101.0%，RSD为1.1%~7.9%；目标物质量浓度20.0、50.0、100.0 ng/L的工业污水平均加标回收率为67.5%~99.9%，RSD为2.0%~9.9%。从整体上看，不同水质样品不同浓度加标试验的平均加标回收率为67.5%~102.0%，RSD为1.1%~9.9%，表明该方法的准确性和精密度良好，对地下水、生活饮用水、地表水、工业污水等不同性质样品的适用性良好。

3 结语

本研究利用CSR-LVSI技术对23种OCPs的GC-MS法进行了改进，与SSLI技术相比，CSR-LVSI技术对23种OCPs的分离度良好，其检测灵敏度提升了20~100倍；标准曲线和不同水质样品不同浓度加标试验表明，CSR-LVSI技术具有良好的线性、准确度和精密度，对地下水、生活饮用水、地表水、工业污水等不同性质样品的适用性良好，能满足不同水质样品OCPs的检测要求；CSR-LVSI技术回收率良好、检出限极低、方法可靠、重现性好，且前处理简单，仪器维护方便快捷，大大缩短了检测时间并降低了耗材成本。CSR-LVSI技术在水质中OCPs的检测，甚至在其他有机化合物的检测方面拥有广阔的应用前景。

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