Study on the Technology of Producing Macroelement Water-Soluble Fertilizer Liquid Products with Ammonium Low Polyphosphate
Abstract：
Agricultural short-chain ammonium low polyphosphate has the advantages of high nutrient content, high solubility, good chelating and slow-release properties, etc. It is suitable for the production of macroelement water-soluble fertilizer liquid products, but there are few specific application studies on its use in production of water-soluble fertilizer. Based on current China′s macroelement water-soluble fertilizer standards, research has been carried out on the technology of producing macroelement water-soluble fertilizer liquid products with agricultural short-chain ammonium low polyphosphate. The results show that use of agricultural short-chain ammonium low polyphosphate as basic fertilizer source to produce macroelement water-soluble fertilizer liquid products has the advantages of simple production process, easy operation, energy saving, no environmental pollution, and the products produced comply with industry standards. The macroelement water-soluble fertilizer produced with agricultural short-chain ammonium low polyphosphate shows a significant yield increase effect, which is significantly higher than that of orthophosphate-containing water-soluble fertilizers, and can provide a reference for the further application and development of agricultural short-chain ammonium low polyphosphate fertilizers.
我国水资源严重缺乏，农业用水压力不断加大[1]，再加上劳动力成本大幅提高，使得节水、节肥、省工的水肥一体化技术在我国得到迅速推广。随着我国节水农业与现代化农业的发展，水溶肥料产品需求增长迅猛，据统计，国内销量从2009年的880 kt增至2015年的3 580 kt。其中液体水溶肥料具有生产费用低，易于复合，生产时无粉尘和烟雾污染，产品不存在吸湿和结块问题，能直接被农作物吸收，便于滴灌施肥等优点，非常适合水肥一体化技术。
低聚磷酸铵直接溶解后可配成N-P2O5为14-30的液体肥料，可以作为生产高养分含量液体水溶肥料的基础肥源。肥料聚磷酸铵在发达国家已经得到应用，而我国低聚磷酸铵应用处于刚起步阶段，目前市场上规模化生产制备该肥料的企业较少，尚未形成行业标准。菏泽市农业科学院在国内最早研究成功采用磷酸尿素缩合法生产农用短链低聚磷酸铵的生产技术，已与多家农用肥料生产企业合作规模化、产业化生产农用短链低聚磷酸铵产品，并应用农用短链低聚磷酸铵开发了一系列大量元素水溶肥料液体产品。本文介绍了以农用短链低聚磷酸铵开发大量元素水溶肥料的生产技术研究方案，以供相关企业以及行业人员参考和借鉴，共同促进我国节水农业的进一步发展。
1
材料与方法
1.1
大量元素水溶肥料及标准
农用短链低聚磷酸铵具有养分含量高、溶解度大、螯合性和缓释性好等优点，农业上主要用于生产大量元素水溶肥料液体产品。大量元素水溶肥料是一种可以完全溶于水的多元素全水溶肥料，它能迅速地溶解于水中，更容易被作物吸收，而且其吸收利用率相对较高，营养全面、用量少、见效快。大量元素水溶肥料经水溶解或稀释，可用于灌溉施肥、叶面施肥、无土栽培、浸种蘸根等。
我国目前执行的是行业标准《大量元素水溶肥料》(NY 1107—2010)[2]，该标准中大量元素水溶肥料(微量元素型)液体产品的主要技术指标为大量元素质量浓度≥500 g/L，微量元素质量浓度2~30 g/L，水不溶物质量浓度≤50 g/L，pH(1:250稀释)3.0~9.0。大量元素水溶肥料在化肥中有害元素的控制方面，执行了行业标准《水溶肥料汞、砷、镉、铅、铬的限量要求》(NY 1110—2010)[3]，其中汞(Hg)质量分数≤5 mg/kg，砷(As)质量分数≤10 mg/kg，镉(Cd)质量分数≤10 mg/kg，铅(Pb)质量分数≤50 mg/kg，铬(Cr)质量分数≤50 mg/kg。
1.2
选用材料
配制大量元素水溶肥料液体产品应选用溶解度大的原料，才能保证产品含量和性状稳定。所用的原料以低聚磷酸铵为主，低聚磷酸铵与磷酸一铵、磷酸二铵相比有以下优点。
(1) 溶解度大，有螯合作用。低聚磷酸铵在水中易溶解，且溶解度远大于正磷酸铵，适合生产液体水溶肥料并应用于节水农业，且可作为无机螯合剂，螯合湿法磷酸中的镁、铁、铝等杂质，不产生沉淀，也不会损失有效磷，能提高锌、锰等微量元素的活性。添加一些微量元素还可以提高肥效，被螯合后成为均匀一致的多元肥料溶液，不需要EDTA，比有机螯合剂价格便宜，可大大降低成本；能与氮溶液、尿素、氯化钾和水配制出几十种NPK复合肥。由聚磷酸铵制成的复混肥盐析温度低，可达0 ℃以下，有些可达-18 ℃，不会产生沉淀[4]，低温下不会出现结晶，便于寒冷地区储藏。另一方面我国北方水硬度大，钙镁离子含量高，影响肥料溶解，尤其是磷的水溶性问题，选用的正磷酸盐易与灌溉水中的溶质(尤其是硬度高的水)发生沉淀，继而堵塞或腐蚀灌溉设施，而使用低聚磷酸铵可以有效解决这一问题。
(2) 安全性高。由于低聚磷酸铵存在水解过程，液体肥料pH近中性，所以用于叶面喷施时安全系数高。玉米、大豆等作物耐正磷酸铵最高磷浓度0.4%~0.5%(肥水质量比，下同)，而耐聚磷酸铵最高磷浓度1.1%~1.3%。叶面喷施时，聚磷酸铵盐用量可比正磷酸铵盐高3倍，不会出现烧叶现象，且其中性溶液可在叶面上维持几天供叶片吸收，附着性强，不蒸干或晶析，养分利用率高，而正磷酸铵中性溶液易蒸干且留下残渣。
(3) 低聚磷酸铵中磷元素移动性强，吸收利用率高，含聚合态磷，溶解性好，不易与土壤溶液中的钙、镁、铁、铝等离子反应而使磷酸根失效，从而避免磷被土壤固定，增大磷在土壤中的移动距离，营养深层根系，大幅提高磷的当季利用率。土壤中磷的移动性很低，扩散距离仅有1~2 mm，且扩散速度很慢。而土壤养分只有到达根表后才可能被植物吸收，因此，提高磷的移动距离可在一定程度上提高作物对磷的吸收。Lauer[5]的研究发现，土表淋施聚磷酸铵时，能向下移动距离约为5 cm；其在砂土中移动最远，平均6.2 cm。也有研究发现，施于土壤表面的聚磷酸铵液体肥料，有效磷向土壤迁移深度可达15 cm[6]。
(4) 具有缓释作用。聚磷酸铵在土壤中不被植物直接吸收，而是逐步水解成正磷酸盐被植物利用，因而肥料具有缓释的作用。影响聚磷酸铵水解的因素较多，主要影响因素有温度、pH、酶和金属离子强度等。研究发现，酸对低聚磷酸铵的水解起到催化作用，水解速率随pH的增大而减小，当pH增至9左右时停止水解。在配制好的聚磷酸铵溶液中加入磷酸或盐酸调至pH为1时，室温下4个月左右即可全部水解成正磷酸铵，而同样条件下加碱调至pH为7~9时，12个月后测定其基本未水解。
生产大量元素水溶肥料液体产品需要的其他原料包括尿素[CO(NH2)2]、氯化钾(KCl，忌氯作物免用)、硝酸钾(KNO3)、甲酸钾(CHKO2)、硝酸铵(NH4NO3)以及磷酸二氢钾(KH2PO4)等，微量元素原料选用四水八硼酸二钠(Na2B8O13·4H2O)、七水硫酸锌(ZnSO4·7H2O)、一水硫酸锰(MnSO4·H2O)、五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)、钼酸铵[(NH4)2MoO4]。考虑到生产液体水溶肥料产品的安全性以及国内原材料的现状，对一些原材料进行了取样分析。结果表明，采购的国内尿素、甲酸钾和进口氯化钾养分含量和重金属限量指标均达到标准要求，但有些企业生产的硝酸钾、磷酸二氢钾等原料存在重金属含量超标的情况。为了确保产品质量的稳定性和一致性，杜绝将重金属含量超标的原料用于生产大量元素水溶肥料。采购原料前，要对原料多次分批采样并对样品进行分析，以确定产品质量稳定的原材料供应商，保证最终产品中有害元素含量远低于行业标准。
1.3
生产工艺
生产液体水溶肥料时，考虑到影响聚磷酸铵水解的因素及正磷酸盐、硫酸盐容易与一些中微量元素离子反应产生沉淀，原料溶解时应分别进行，并调产品pH至8.0~9.0，以保证产品在运输储存过程中质量长期保持稳定。具体生产过程(以生产不含氯肥料为例)：反应釜1中按照设计配方比例加入水、低聚磷酸铵和微量元素原料，加热并搅拌至完全溶解；反应釜2按照设计配方比例加水溶解尿素、磷酸二氢钾、硝酸钾等其他原料，加热并搅拌至完全溶解；反应釜2搅拌过程中同时添加适量氢氧化钾，调节溶液pH为8.0~9.0，调节pH后，不仅可以延缓低聚磷酸铵水解速率，保证产品质量的长期稳定性，还增加了正磷酸盐如磷酸二氢钾的溶解度和溶解速率，节约了能源和生产时间；两个反应釜内的物料全部溶解后再混合搅拌均匀；将上述制备的溶液静置冷却至室温后，定量包装，即为大量元素水溶肥料液体产品。
1.4
产品检测
表 1是菏泽开发区曹州农用化学有限公司用聚磷酸铵为基础肥源生产的4个大量元素水溶肥料产品的检测结果。
表 1
|
检测项目 |
技术要求 |
产品1 |
产品2 |
产品3 |
产品4 |
|
外观 |
均匀的液体 |
均匀的液体 |
均匀的液体 |
均匀的液体 |
均匀的液体 |
|
pH(1:250稀释) |
3.0~9.0 |
8.6 |
8.4 |
8.7 |
8.1 |
|
ρ(总N)/(g·L-1) |
≥40 |
84 |
120 |
58 |
79 |
|
ρ(P2O5)/(g·L-1) |
≥40 |
199 |
318 |
221 |
246 |
|
ρ(K2O)/(g·L-1) |
≥40 |
272 |
119 |
301 |
262 |
|
ρ(大量元素)/(g·L-1) |
≥500 |
555 |
557 |
580 |
587 |
|
ρ(B)/(g·L-1) |
|
5.63 |
4.02 |
6.05 |
4.03 |
|
ρ(Zn)/(g·L-1) |
|
2.99 |
2.03 |
2.74 |
1.70 |
|
ρ(微量元素)/(g·L-1) |
2~30 |
9 |
6 |
9 |
6 |
|
ρ(水不溶物)/(g·L-1) |
≤50 |
3 |
4 |
0 |
0 |
|
ρ(S)/(g·L-1) |
|
1.83 |
7.32 |
4.08 |
4.38 |
|
ρ(Cl)/(g·L-1) |
|
1.41 |
1.28 |
1.43 |
1.42 |
|
ρ(Na)/(g·L-1) |
|
2.56 |
6.65 |
3.23 |
3.45 |
|
密度/(g·mL-1) |
|
1.41 |
1.38 |
1.44 |
1.43 |
|
w(Hg)1)/(mg·kg-1) |
≤5 |
0.1 |
0.03 |
0 |
0 |
|
w(As)1)/(mg·kg-1) |
≤10 |
0.4 |
0.3 |
0 |
1 |
|
w(Cd)1)/(mg·kg-1) |
≤10 |
1 |
0.05 |
1 |
1 |
|
w(Pb)1)/(mg·kg-1) |
≤50 |
3 |
0.5 |
13 |
9 |
|
w(Cr)1)/(mg·kg-1) |
≤50 |
24 |
3.3 |
0 |
1 |
|
注：1)以元素计 |
检测依据分别为氮、磷、钾检测标准NY/T 1977—2010；微量元素检测标准NY/T 1974—2010；硫、氯检测标准NY/T 1117—2010；钠检测标准NY/T 1972—2010；重金属检测标准NY/T 1978—2010。
经检测4个产品的pH为8~9，密度为1.38~1.44 g/mL，硫(S)、氯(Cl)、钠(Na)含量较低，可以应用于各种瓜果蔬菜作物。其中产品1经山东省产品质量检验研究院抽检，实测N-P2O5-K2O为84-199-272 (总养分555 g/L)；产品2经农业部肥料质量监督检验测试中心(武汉)抽检，实测N-P2O5-K2O为120-318-119(总养分557 g/L)；产品3、4经农业部肥料质量监督检验测试中心(北京)检测，实测N-P2O5-K2O分别为58-221-301(总养分580 g/L)、79-246-262(总养分587 g/L)。这4个产品质量完全达标，有害元素的含量远低于限量要求。低聚磷酸铵可螯合微量元素，在添加微量元素硼、锌(该企业肥料登记证中微量元素只有硼和锌)的情况下，该液体水溶肥料系列产品清澈透明，水不溶物基本没有或含量很少，说明低聚磷酸铵可以螯合添加的微量元素和水中的中微量元素，不会产生磷酸盐沉淀。其中样品2为2019年3月1日生产，2019年7月检测，表明采用低聚磷酸铵生产的高含量大量元素水溶肥料液体产品在pH 8~9条件下经长期存放和运输不会变质。
1.5
试验效果
2016年对菏泽开发区曹州农用化学有限公司生产的含低聚磷酸铵大量元素水溶肥料液体产品在番茄上的应用效果开展了试验研究，喷施灌根后田间调查和检测的结果表明：含低聚磷酸铵液体肥料表现出明显的增产效果，比含正磷酸盐水溶肥料增产5%以上，与对照清水相比，增产13.84%；提高了糖酸比、维生素C(Vc)和可溶性糖的含量，降低了番茄的硝酸盐含量，品质得到明显改善。
2017年用聚磷酸铵作为基础肥源生产的含聚磷酸铵水溶肥料进行水稻、西瓜的喷施效果试验，结果表明：喷施含聚磷酸铵水溶肥料，能明显促进西瓜藤蔓生长，且叶片较大，增大了光合作用面积，能提高西瓜中心糖度，口感好，增产效果显著，比对照每亩增产421.3 kg(1亩=667 m2，下同)，增产率10.26%；水稻产量每亩516.2 kg，比对照田(每亩产量482.4 kg)每亩增产33.8 kg，增产率达7.02%。
2
结果与讨论
(1) 采用农用短链低聚磷酸铵为基础肥源生产大量元素水溶肥料液体产品，生产工艺简单，容易操作，节约能源，无环境污染，生产的产品符合行业标准要求。
(2) 目前大量元素水溶肥料中氮、磷、钾的检测采用标准NY/T 1977—2010；利用农用短链低聚磷酸铵生产的大量元素水溶肥料液体产品，采用标准《工业聚磷酸铵》(HG/T 2770—2008)测定其磷含量，所得结果要高于NY/T 1977—2010标准的测定结果。
(3) 田间试验表明，用农用短链低聚磷酸铵生产的大量元素水溶肥料比用含正磷酸盐水溶肥料增产明显。国外已进行了聚磷酸铵与磷酸一铵、磷酸二铵的对比试验，施用聚磷酸铵的效果优于磷酸一铵、磷酸二铵。章守陶等以等养分含量的固体磷酸一铵为对照，发现液体聚磷酸铵可使哈密瓜增产3.0%~8.4%[7]。聚磷酸铵不仅是生产液体水溶肥料很好的磷源，也可以用作复合肥的磷原料，金正大集团开展的相关农学试验表明，在总磷施用量相等的条件下，添加聚磷酸铵能明显提高玉米地上部和根系的生物量以及根冠比；在聚磷酸铵不同添加量条件下，聚合态磷占总磷比例为15%时可显著提高小麦产量，增产幅度接近20%；而在聚合态磷含量占总磷30%基础上，磷肥用量降低10%~20%时，小麦也呈现不同程度的增产[8]。
(4) 低聚磷酸铵中的磷呈聚合态，有缓释功能，采用NY/T 1977—2010测定其水溶性磷含量时，实测含量与实际含量之间存在差异，实测含量要低于实际含量。低聚磷酸铵全部水解后采用NY/T 1977—2010规定的方法测定才能得到产品中P2O5的实际含量。
3
应用前景与建议
目前化学肥料趋向于制成液体肥料，产品无吸湿和结块的问题，不产生粉尘和烟雾，并可以在其中掺入微量元素和农药，成为多功能的复合肥料，便于管道运输和施肥灌溉(喷灌、滴灌)的结合，有省工、省水和省肥的优点，而且肥效高、易吸收。固体化肥一般只能被作物吸收30%左右，而液体肥料则可被作物吸收80%以上，其利用率明显提高[9]。在机械化施肥中，液体肥料还能发挥固体复混肥所不具备的优越性，液体肥料的发展有比较广阔的空间。从溶解性来讲，磷肥原料是决定液体水溶性肥料质量的关键因素。聚磷酸铵具备优良的溶解性、缓释性与螯合性，是液体肥料生产中很好的磷源。
低聚磷酸铵在不同作物上具有明显的增产效果，同时随着我国节水农业的发展与化肥、农药零增长的趋势，低聚磷酸铵作为高浓度液体水溶肥料的基础磷源去推广与应用，定位更为准确，在我国化肥市场中有着巨大的发展潜力。目前，我国对低聚磷酸铵在液体水溶肥料中应用的开发处于起步阶段，有关低聚磷酸铵肥料的生产设备、产业化工艺流程、性状组成、产品配方及肥料效应等方面还需进一步研究，建议相关部门制订含有低聚磷酸铵的水溶肥料产品检测方法和标准，为磷养分资源高效利用、实现节肥增效目标提供技术和政策支撑。
沪公网安备 31010702007066号