Study on Application of Manganese Removal Technology by Potassium Permanganate in Plateau Surface Water Treatment Plant
Abstract：
In connection with the problem of manganese micro-polluted surface water in a specific plateau, an emergency water treatment test is carried out without changing the conditions of the conventional coagulating sedimentation process. On the basis of the coagulation sedimentation beaker test, the effects of several manganese removal agents are compared, and the results show that the effect of adding appropriate amount of potassium permanganate to remove manganese is better. Under the condition that the mass concentration of manganese in the raw water is 0.2 to 0.3 mg/L, the mass ratio of the amount of potassium permanganate added to the manganese content in the raw water is (1.5 to 2.0):1.0, the mass concentration of manganese in the water sample after removing manganese is < 0.05 mg/L, which meets the requirements of the national standard "Standards for Drinking Water Quality" (GB 5749-2006).
0
前言
西宁市某地表水厂以水库水为水源，该水库水有明显的高原地表水低温低浊水质特性，常年水质良好。但近年来因山区地质因素以及水库检修取水水位下降等影响，造成原水中锰微污染，滤后水总锰质量浓度(以Mn计)超过了国家标准《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)中0.1 mg/L的限值, 直接影响了饮用水的安全使用。锰是人体必需的微量元素，但当锰在生活饮用水中超标时，饮用水会带有气味，同时水中出现沉淀物，水变浑浊并带有颜色，长期使用会使卫生器具和浅色衣物着色[1]。长期饮用锰质量浓度大于0.4 mg/L的水将会危害人体健康，影响神经系统，产生神经传递障碍等问题[2]；据专家近期研究发现，过量的锰还会损伤动脉内壁和心肌，形成动脉粥样斑块，造成冠状动脉狭窄导致冠心病。为此，针对特定水质情况，在不改变现有工艺条件下，进行了应急水处理试验研究。在烧杯混凝沉淀试验的基础上，对几种除锰药剂的效果进行对比，发现通过投入适量的高锰酸钾，可使总锰质量浓度低于0.05 mg/L，对上清液过滤后的水质色度达标效果较好。高锰酸钾除锰技术在生产应用上成效显著，为高原地表水锰微污染水质的处理提供了经验。
1
地表水厂几种常规除锰方法及原理
1.1
曝气接触氧化法
曝气接触氧化法是利用曝气和锰砂滤料去除水中锰，其工艺流程见图 1。含锰地下水曝气后，经滤层过滤，高价锰的氢氧化物逐渐附着在滤料表面，滤料成为黑色或暗褐色“锰质熟砂”并形成锰质滤膜，能大大加快氧化速率，使水中的二价锰在较低的pH条件下就能被溶解氧氧化为高价锰，进而从水中除去。
图 1
该工艺特点：在除锰时，滤料的成熟是一个较缓慢的过程，不同滤料的吸附能力有差异；水的酸碱度对除锰过程影响很大；当水中铁、锰含量均较低时，可在同一层滤料中被除去。
1.2
化学氧化法
先用氯气、臭氧、二氧化氯、高锰酸钾等强氧化剂将二价锰氧化成二氧化锰，再经混凝沉淀或过滤去除二氧化锰。
1.2.1
接触氯氧化法
含铁、锰地表水经加氯氧化后，通过絮凝、沉淀和过滤去除水中生成的Fe(OH)3、MnO2悬浮物。氯气及次氯酸钠的氧化性虽然比氧气强，但在中性条件下，氧化二价锰的速率较慢。当水中锰含量不高，略超过国家标准的限值0.1 mg/L时，有时通过提高加氯量也能将二价锰含量降至0.1 mg/L以下，但当原水中锰含量较高时，只有提高pH，才能加快氧化速率。接触氯氧化法虽然能将二价锰去除，但处理后水中的余氯和pH偏高，仍需进行后处理，制水成本高，很少在实际生产中采用。
1.2.2
二氧化氯氧化法
二氧化氯的氧化性比氯气和次氯酸钠更强，能将二价锰氧化成四价锰，反应方程式为：
从反应式可知，理论上通过二氧化氯除锰不会产生副产物亚氯酸盐，但实际运行中，在不加催化剂、酸碱度为中性条件下，二氧化氯氧化二价锰的反应只进行到第1步。按第1步氧化反应计算，每氧化1 mg二价锰理论上需消耗2.45 mg的二氧化氯，同时会生成2.45 mg的亚氯酸盐。在满足GB 5749—2006中亚氯酸盐限值0.7 mg/L的条件下，使用二氧化氯除去的锰质量浓度不能高于0.28 mg/L，当原水中锰质量浓度大于0.30 mg/L时，二氧化氯除锰效果不够理想。
1.2.3
高锰酸钾氧化法
高锰酸钾是一种强氧化剂，在水的酸碱度呈弱碱性的条件下，水中的二价锰可被高锰酸钾迅速氧化为四价锰，反应方程式为：
反应方程式(3)表明1.00 mg/L的Mn2+应与1.91 mg/L的KMnO4完全作用。
二价锰在水中形态是复杂的，如反应方程式(4)和(5)所示：
水中其他的还原性物质也会消耗一部分高锰酸钾，这些还原性物质的含量可用CODMn的数值来表示。高锰酸钾在原水中的质量浓度低于3 mg/L时，CODMn值不发生显著变化。当高锰酸钾氧化原水中锰的有效质量浓度低于2 mg/L时，可以认为高锰酸钾的消耗量主要针对于原水中的锰。
1.3
其他方法
生物法是利用生物滤池，通过细菌去除水中的锰；稳定处理法是向水中投加螯合剂，与二价锰形成螯合物，防止二氧化锰的析出。
比较上述几种方法发现：采用接触氧化法与生物法需要增加曝气设备或对滤池进行改造，并且滤料的熟化与菌群的培养都需要较长的时间，对于常规混凝沉淀工艺地表水厂，无论从经济上还是时间上均不可行；采用稳定处理法，去除锰的效果较差。结合实际情况，决定采用化学氧化法除锰，并重点研究了高锰酸钾氧化法去除原水中的锰。
2
烧杯试验设计及过程
实验室采用六联搅拌混凝沉淀试验的方法，在分别投加净水剂活性炭、次氯酸钠、高锰酸钾后，按混凝试验步骤依次投加混凝剂、助凝剂。经混凝沉淀后的上清液过滤后测定水中锰的含量。
锰含量测定采用GB 5749—2006中的过硫酸铵分光光度法，在测定时用过硫酸钾代替过硫酸铵，并进行了加标回收试验。对同一批水样采用原子吸收光谱法进行对比分析，考察方法的准确性。计算得到方法的检出限为0.05 mg/L，以未投加除锰剂的锰测定结果为原水中的锰含量。
2.1
活性炭除锰
考察了活性炭除锰的效果，试验结果见表 1。
表 1
|
样品编号 |
ρ(活性炭)/(mg·L-1) |
ρ(锰)/(mg·L-1) |
|
0 |
0 |
0.18 |
|
1 |
5 |
0.18 |
|
2 |
10 |
0.18 |
|
3 |
15 |
0.17 |
|
4 |
20 |
0.18 |
|
5 |
25 |
0.18 |
|
6 |
30 |
0.17 |
从表 1可以看出：活性炭对锰几乎没有去除能力。
2.2
次氯酸钠氧化除锰
考察了次氯酸钠氧化除锰的效果，试验结果见表 2。
表 2
|
样品编号 |
ρ(次氯酸钠)/(mg·L-1) |
ρ(锰)/(mg·L-1) |
|
0 |
0 |
0.18 |
|
1 |
1.0 |
0.17 |
|
2 |
1.5 |
0.08 |
|
3 |
2.0 |
0.06 |
|
4 |
2.5 |
0.05 |
|
5 |
3.0 |
＜0.05 |
|
6 |
3.5 |
＜0.05 |
在原水中稳定性锰质量浓度为0.18 mg/L，水中有效氯质量浓度要达到2.0 mg/L以上时，才有明显的除锰效果，去除率高于50%。但在生产中增大氯的投加量，有效氯质量浓度达到0.5 mg/L时，厂部自用水会有明显的氯臭味，余氯值超出GB 5749—2006中的限值，经检测消毒副产物含量有超标风险。
2.3
高锰酸钾除锰
高锰酸钾是一种强氧化剂，在水呈弱碱性的条件下，水中的二价锰可被高锰酸钾迅速氧化为四价锰，理论最佳投加量为1.92倍，据相关文献显示其实际投加量低于理论投加量。
为获得原水中不同锰含量时高锰酸钾的最优投加量，在实验室进行了倍率正交试验，分别考察了原水中锰的质量浓度为0.13、0.14、0.16、0.18、0.20、0.25、0.30 mg/L时，投加不同量高锰酸钾的除锰效果，混凝剂聚合氯化铝(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)投加量均按混凝试验数据18、0.08 mg/L投加，试验结果见表 3。
表 3
|
投加前ρ(锰)/(mg·L-1) |
ρ(高锰酸钾)/(mg·L-1) |
投加浓度倍率 |
ρ(PAC)/(mg·L-1) |
ρ(PAM)/(mg·L-1) |
投加后ρ(锰)/(mg·L-1) |
过滤前色度 |
过滤后色度 |
|
0.13 |
0.065 |
0.5 |
18 |
0.08 |
0.10 |
＞10 |
＜5 |
|
0.13 |
1.0 |
18 |
0.08 |
0.06 |
＞10 |
＜5 |
|
0.20 |
1.5 |
18 |
0.08 |
0.05 |
＞15 |
＜5 |
|
0.26 |
2.0 |
18 |
0.08 |
＜0.05 |
＞15 |
＜5 |
|
0.14 |
0.07 |
0.5 |
18 |
0.08 |
0.11 |
＞15 |
＜5 |
|
0.14 |
1.0 |
18 |
0.08 |
0.08 |
＞15 |
＜5 |
|
0.21 |
1.5 |
18 |
0.08 |
＜0.05 |
＞15 |
＜5 |
|
0.28 |
2.0 |
18 |
0.08 |
＜0.05 |
＞15 |
＜5 |
|
0.16 |
0.08 |
0.5 |
18 |
0.08 |
0.09 |
＞15 |
＜5 |
|
0.16 |
1.0 |
18 |
0.08 |
0.05 |
＞15 |
＜5 |
|
0.24 |
1.5 |
18 |
0.08 |
＜0.05 |
＞15 |
＜5 |
|
0.32 |
2.0 |
18 |
0.08 |
＜0.05 |
＞15 |
＜5 |
|
0.18 |
0.18 |
1.0 |
18 |
0.08 |
0.10 |
＞15 |
＜5 |
|
0.27 |
1.5 |
18 |
0.08 |
0.06 |
＞15 |
＜5 |
|
0.36 |
2.0 |
18 |
0.08 |
＜0.05 |
＞15 |
＜5 |
|
0.45 |
2.5 |
18 |
0.08 |
＜0.05 |
＞15 |
＜5 |
|
0.20 |
0.10 |
0.5 |
18 |
0.08 |
0.08 |
＞15 |
＜5 |
|
0.20 |
1.0 |
18 |
0.08 |
0.07 |
＞15 |
＜5 |
|
0.25 |
0.12 |
0.5 |
18 |
0.08 |
0.09 |
＞15 |
＜5 |
|
0.25 |
1.0 |
18 |
0.08 |
0.07 |
＞15 |
＜5 |
|
0.30 |
0.15 |
0.5 |
18 |
0.08 |
0.13 |
＞15 |
＜5 |
|
0.30 |
1.0 |
18 |
0.08 |
0.10 |
＞15 |
＜5 |
反应过程中，先加入高锰酸钾将水体中的二价锰转化为二氧化锰沉淀，再加入混凝剂和助凝剂，使二氧化锰和水体中的颗粒物进一步絮凝沉淀(混凝剂的投加量参照各水厂水质条件加药指导量进行投加)，取上清液，经滤纸过滤后对其中的锰进行测定。
由表 3可以看出：原水中锰质量浓度为0.13~0.20 mg/L，且高锰酸钾与原水中稳定性锰含量的质量比为(1.5~2.0):1.0时，总锰质量浓度均低于0.05 mg/L；但水体在加入高锰酸钾后会导致色度升高，影响测定结果，经定量滤纸过滤后，色度值小于5。
通过3组加标回收试验发现，当原水锰质量浓度为0.20~0.30 mg/L，且高锰酸钾与原水中稳定性锰含量的质量比为(0.5~1.0):1.0时，虽然对原水中锰有一定的去除效果，但是无法实现全部去除。在原水中锰含量相同浓度梯度下，高锰酸钾与原水中稳定性锰含量的质量比为(0.5~1.0):1.0时，其去除率是相同的，说明当高锰酸钾投加量不足时，原水中锰的去除率不受高锰酸钾投加倍数的影响，且高锰酸钾去除水中锰的重现性较好；继续加大高锰酸钾投加量，相应会增大原水锰的去除率。因此，只要高锰酸钾的投加量合适，对原水中锰质量浓度为0.2~0.3 mg/L的水样，同样可以保证去除后总锰质量浓度低于0.05 mg/L。
试验时原水中锰的质量浓度基本维持在0.17~0.19 mg/L之间，考虑到原水中锰含量可能出现激增的情形，为了预见风险并结合近半年实际情况，通过加标回收试验拓宽了锰质量浓度在0.20~0.30 mg/L时，有效去除原水中锰的最佳高锰酸钾投加量。原水中除二价锰要消耗高锰酸钾外，存在的还原性有机物也要消耗高锰酸钾，原水水质改变，投加量也要随之改变。故在实际生产前，应根据加氯和水质条件的变化，通过混凝搅拌烧杯试验来确定高锰酸钾的最佳投加量。
在混凝搅拌烧杯试验过程中，投加高锰酸钾及混凝剂模拟工艺混凝沉淀后，上清液需过滤后测定二价锰含量，否则四价锰会影响测定结果，无法得到最佳投加量。
3
生产时投加高锰酸钾除锰的可行性
(1) 高锰酸钾直接除锰安全可靠，不带入污染物，反应后残留在水中的主要产物为少量的K+，不会对人体健康造成任何影响，还可防止因预加氯生成卤代副产物。
(2) 高锰酸钾直接除锰易于控制。投加高锰酸钾降低自来水中锰含量的方法，可处理锰含量区间广的原水，在不改变原有生产工艺的条件下, 达到对微污染水体除锰、铁及部分有机物等的目的。对于经澄清池沉淀后的剩余色度，可通过投加活性炭予以控制[3]。
4
高锰酸钾除锰的生产应用试验
4.1
投加点的选择
高锰酸钾用于除锰时，投加点选择在加混凝药剂前即可。当水厂需要同时投加活性炭时，高锰酸钾投加点选择在前端，待反应完成后再投加活性炭。因投加的高锰酸钾与原水中的二价锰反应迅速，高锰酸钾氧化剂可以与混凝剂同时投加[4]。以西宁市某地表水厂为例，选择在前加氯投加点之后、沉砂池前段作为投加点。
4.2
投加系统及投加量的控制
投加系统选用供应商成套装置，高锰酸钾投加量由原水中锰含量来确定。从反应方程式可知，氧化1.00 mg的二价锰需要1.91 mg的高锰酸钾，但实际所需的高锰酸钾量与理论值存在偏差，主要有几方面原因：①高锰酸钾与二价锰反应生成二氧化锰，其中二氧化锰起到催化剂吸附作用，可降低高锰酸钾投加量；②一般原水中二价锰超标时，二价铁也超标，二价铁会消耗部分高锰酸钾；③水中含有易于被氧化的物质，如硫化物等将消耗一部分高锰酸钾。
其中①、②对高锰酸钾与二价锰比例影响较小，经查阅大部分水厂高锰酸钾与二价锰比例在1.5~2.0倍；当存在其他还原性物质如硫化物时，影响较大，曾有水厂出现高锰酸钾与二价锰比例高达3~4倍的情况。建议投加前先进行混凝搅拌烧杯试验，以指导生产投加量。本试验得到高锰酸钾投加量为二价锰的1.5倍较好。
4.3
生产试验结果
投加高锰酸钾的原水经过滤后测定，结果显示滤后水及出厂水中锰含量小于检出限，且澄清池出水色度小于5。说明对锰质量浓度为0.2 mg/L左右的原水，投加1.5倍的高锰酸钾量，不投加活性炭，色度也可达标，能达到除锰要求。
5
结语
高锰酸钾除锰技术应用于高原自来水厂，安全且易于控制，效果显著。对于锰微污染的高原地表水，在不改变原水工艺条件下，通过投入适量的高锰酸钾，滤后的水质色度达标，除锰后的总锰质量浓度可保证在0.05 mg/L以下，符合GB 5749—2006的要求，效果较好。
沪公网安备 31010702007066号