磷矿石中含有Fe、Al、Mg、Na、K等金属离子，这些离子在浓硫酸分解磷矿的过程中大部分以氟硅酸盐、硫酸盐等盐类形式溶解于磷酸中，随着过程温度的降低，该部分盐类以结晶的形式从磷酸中沉淀析出。

根据上述现象并结合过饱和原理，以山东省某企业经过滤机固液分离得到的磷酸为研究对象，通过自然降温以测定磷酸中固溶物含量与温度的对应关系(表 1)，其中：编号1~4为同一样品由76 ℃逐步降温至35 ℃，编号5为样品直接降温至35 ℃；固含量2为固含量1占各温度下磷酸的质量分数；固含量3为温度下降后固溶物的累积质量分数。

对表 1数据进行分析，随着温度的降低，磷酸中可溶盐类进入过饱和状态，溶质逐渐析出，以企业生产21.0%的磷酸(质量分数，以P₂O₅计，下同)析出2.34%固溶物计算，可有效提高磷酸浓度约0.5%。

利用该研究数据，可设计磷酸沉降流程，以尽量延长磷酸的停留时间，进而实现自然降温，使磷酸中可溶性杂质的析出达到最大化，从而提升磷酸品质。

以量筒为模拟沉降设施^[2]，当磷酸沉降浓缩开始时，磷酸中的悬浮矿粒、磷石膏及随温度下降析出的盐类等以较快的速度下沉至底部堆积，量筒内形成顶部澄清区、中部沉降区、底部堆积区；随着沉降时间的延长，沉降区逐渐缩小，澄清区及堆积区逐渐增大，最终沉降区消失；随着沉降时间进一步延长，堆积区会有所降低，直至不变，沉降结束。

根据以上情况，以山东省某企业的磷酸为研究对象，以沉降区消失为临界点，测定不同温度磷酸的沉降时间、浓度以及密度的变化情况，结果如表 2所示。

由表 2可知：当磷酸温度在45~70 ℃时，磷酸沉降时间基本一致；而磷酸温度在40 ℃及以下时(过程中出现絮凝状沉降现象)，沉降时间逐渐缩短。考虑到沉降时间决定设备规格、沉降方式等，工业沉降温度应考虑在40~50 ℃的范围内；随着沉降温度的降低，磷酸溶液中P₂O₅含量明显上升，该现象进一步验证了1.1节的结论；沉降前后磷酸密度变化不大。

磷酸中的硫元素主要以硫酸根的形式存在，在脱除硫酸根试剂的选择方面^[3]，若不考虑成本问题，可选用氯化钡、碳酸钡、磷矿粉、磷矿浆、钙盐等；在对脱除精度要求不是很高的情况下，可选用磷矿粉对磷酸中的硫酸根进行沉淀脱除，同时提升磷酸浓度。

在磷酸中添加磷矿粉后，磷矿粉会与磷酸中的硫酸根继续发生分解反应，该过程使硫酸根以硫酸钙的形式沉淀。随着反应时间的延长以及磷酸中硫酸根含量的降低，分解反应达到平衡，促使脱硫效率趋于定值，硫酸根含量不再下降。以山东省某企业的磷酸为研究对象，在磷酸中添加磷矿粉后反应时间对硫酸根含量的影响如表 3所示(脱硫剂磷矿粉初始添加量一致，以分析SO₃浓度代表SO₄^2-含量)。

表 3数据表明：随着脱硫反应时间的延长，磷酸中硫酸根含量呈现下降趋势，最终趋于平衡，基本不再发生变化，故脱硫反应时间(停留时间)宜控制在1.0h左右，硫酸根脱除率控制在60%左右；2~5号样品的磷酸浓度较1号样品高，原因在于脱硫剂磷矿粉引入磷源所致；6号样品经过滤的磷酸浓度降低，原因在于磷矿粉及杂质的去除对分析的影响，侧面反映了2~5号样品磷酸浓度上升的原因；6号样品的磷酸浓度较1号样品升高，说明杂质的去除有利于磷酸品质的提升。

脱硫剂磷矿粉用量大，有利于脱硫反应向正方向移动，但是随着分解反应达到平衡，过多的脱硫剂将不再提高脱硫效率，反而会使磷酸中固溶物增加，不利于后续的沉降净化，影响磷酸品质的提升。以山东省某企业的磷酸为研究对象，脱硫剂用量对磷酸中硫酸根含量的影响如表 4所示(1号样品为萃取磷酸原样，5号样品为4号样品反应过滤样；脱硫剂使用量倍数为硫酸与氧化钙反应的硫酸钙理论生成量的倍数，硫酸根以硫酸形式计，磷矿粉以氧化钙形式计)。

表 4数据表明：随着脱硫剂使用量的增加，磷酸中硫酸根含量呈现下降趋势，最终趋于平衡，基本不再发生变化，故脱硫剂的添加量宜控制在1.10~1.25倍，硫酸根脱除率可达40%左右；2~4号样品的磷酸浓度、含固质量浓度较1号样品高，以及5号样品磷酸浓度较1号样品升高，其原因同表 3数据分析。

采用经过脱硫、沉降、沉析净化的初始低品位磷酸(20.5%)为原料，借助气氨钢瓶、烧杯、搅拌器等试验器具模拟料浆法磷酸铵生产，中和度控制在1.20~1.30，得到的中和料浆烘干后进行分析，分析结果如表 5所示。

从表 5可以看出，经过净化的磷酸由于杂质含量少，进而中和副反应减少，因此产品养分含量得到有效提升，可以生产区别于11-44、13-44、11-49等常规的磷酸一铵产品，试验样品的w(N)、w(P₂O₅)和w(N+P₂O₅)平均值分别为12.60%、50.68%和63.28%。

磷酸中的硫酸根、酸不溶物、可溶盐等是湿法磷酸净化中可有效去除的最主要杂质。通过对分段净化、脱硫除杂的磷酸净化工艺方案的研究发现，选用合适的脱硫剂并控制其使用量、选用合理的沉降设施并控制其停留时间，同时辅之以其他机械式除杂，可对磷酸进行有效的净化处理。

以山东某企业生产的磷酸为例，通过设计合理的沉降方式并控制停留时间，磷酸温度自过滤机出口的76 ℃降至系统入口的52 ℃，可使磷酸含固质量分数从1.7%~2.0%降至0.5%~0.7%，得到的净化稀磷酸模拟料浆法磷酸铵生产工业，理论可上可生产出w(N+P₂O₅)为63%的磷酸一铵产品。

在磷酸净化研究的基础上，充分落实分段净化、脱硫除杂理念的设计方案如下：①磷酸料浆经盘式过滤机过滤后由稀磷酸泵输送至脱硫槽，高品位磷矿粉调浆后按照理论反应量的1.10~1.20倍加入脱硫槽进行脱硫反应，脱硫槽设计停留时间40~60 min；②反应后的脱硫磷酸用泵送至浓密机^[4]进行降温沉析，停留时间控制在10~15 min，温降控制在＜45 ℃，使微固溶物、盐类充分沉析；③沉析磷酸泵送至压滤机进行固液分离，进一步将未反应的磷矿粉、形成的硫酸钙、盐类等杂质进行分离，得到的固相返回萃取槽回收利用，液相泵送至沉降槽、陈化槽储备，以备下游生产系统使用。磷酸净化工业设计流程见图 1。

图 1

磷酸净化工业设计流程

以山东某企业生产的磷酸为例，建设配套120 kt/a二水物湿法磷酸的磷酸净化处理装置，主要设备规格及型号为Φ 4 000 mm×4 400 mm脱硫槽、XAZ120/1250-U型压滤机、Φ 12 000 mm×6 000 mm浓密机、泵类设备数台。磷酸净化处理装置实际运行数据如表 6所示。

从表 6可以看出，经过脱硫及除杂处理的磷酸相关指标与研究数据基本吻合，其中：磷酸的脱硫率在44%~66%，固溶物的净化率在50%~79%，影响其波动的主要原因在于脱硫剂磷矿粉的加入量及后续沉降效果。

净化磷酸的P₂O₅含量变化与研究数据相吻合，上升均值约0.5%(不限于表 6数据)。磷酸中杂质含量的降低以及磷酸品位的提高，为工业生产非常规磷复肥产品提供了有利条件。