全自动电位滴定仪法测定复合肥料中氯离子的含量

Determination of Chloride Ion Content in Compound Fertilizer by Automatic Potentiometric Titrator

夏洁 Jie XIA

云南云天化红磷化工有限公司云南开远 661699 Yunnan Yuntianhua Honglin Chemical Co., Ltd., Kaiyuan, Yunnan 661699, China

摘要：

氯离子含量是复合肥料质量的判定指标，检测肥料中氯离子的含量对合理施肥、改良土壤、有效提高作物产量具有重要意义。国家标准《复混肥料(复合肥料)》(GB/T 15063—2009)中测定复合肥料中氯离子含量的方法操作烦琐、试剂消耗量多、终点颜色不易判定。试验采用全自动电位滴定仪法测定复合肥料中氯离子的含量，考查了方法的准确度和精密度。结果表明，采用全自动电位滴定仪法测定复合肥料中氯离子的含量，具有操作简便、快速、不受溶液颜色和浊度的干扰等特点，方法的准确度和精密度能满足国家标准的要求。

关键词：

全自动电位滴定仪; 复合肥料; 氯离子; 含量;

Abstract：

Chloride ion content is a criterion of judgment for compound fertilizers. Determination of chloride ion content in fertilizers is of great significance for rational fertilization, soil improvement, and effective increase of crop yield. In the national standard "Compound fertilizer (Complex fertilizer)" (GB/T 15063—2009), the method of determining the chloride ion content in compound fertilizers is cumbersome to operate, consumes a lot of reagents, and it is difficult to determine the color of the end point. In the experiment, automatic potentiometric titration method is used to determine the content of chloride ion in compound fertilizers, and the accuracy and precision of the method are examined. The results show that the automatic potentiometric titration method for determination of chloride ion content in compound fertilizers has the characteristics of simple operation, rapid operation, and no interference from the color and turbidity of the solution. The accuracy and precision of the method can meet the requirements of national standards.

Keyword：

automatic potentiometric titrator; compound fertilizer; chloride ion; content;

云南云天化红磷化工有限公司(以下简称云天化红磷公司)是以生产高浓度磷复肥为主的大型磷化工生产企业，现有180 kt/a磷酸二铵、270 kt/a磷酸二铵和300 kt/a复合肥装置各1套。氯离子的含量是复合肥料质量的判定指标之一，土壤中适量的氯离子能够促进农作物的生长，提高农作物的产量，但氯离子过量也会造成危害。检测肥料中氯离子的含量对合理施肥、改良土壤、有效提高作物产量具有重要意义。

云天化红磷公司复合肥料中氯离子含量的测定按国家标准《复混肥料(复合肥料)》(GB/T 15063—2009)^[1]进行，但所用的化学试剂较多，有硝酸、硝酸银标准溶液、硫氰酸铵标准溶液、硫酸铁铵指示液、邻苯二甲酸二丁酯等，且操作烦琐。如氯离子的含量高，形成的硝酸银沉淀多，会影响滴定终点时颜色的判定。

采用全自动电位滴定仪法^[2]测定复合肥料中氯离子的含量，前处理简单，操作方便、快速，结果的准确度和精密度符合国家标准要求，可提高氯离子含量的分析效率，是一种准确可靠的测定方法。

1 方法原理

1.1 国标法

在微酸性试样溶液中，加入过量的硝酸银溶液，将氯离子转化为氯化银沉淀，用邻苯二甲酸二丁酯包裹沉淀，以硫酸铁铵为指示剂，用硫氰酸铵标准溶液滴定剩余的硝酸银。

1.2 全自动电位滴定仪法

以银电极为工作电极，用硝酸银标准溶液滴定试液中的氯离子，借助全自动电位滴定仪的电位突变确定反应终点，由消耗的硝酸银标准溶液的体积计算氯离子含量。

2 试验部分

2.1 主要仪器、试剂和样品

主要仪器：MS204S型电子天平，梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司；905型全自动电位滴定仪，瑞士万通；银电极作为工作电极。

主要试剂：硝酸溶液，1+1；邻苯二甲酸二丁酯，分析纯；硝酸银溶液，c(AgNO₃)=0.05 mol/L；硫氰酸铵标准滴定溶液，c(NH₄SCN)=0.05 mol/L；硫酸铁铵指示液，80 g/L；硼酸溶液，10 g/L；试验用水为蒸馏水。

复合肥样品：N-P₂O₅-K₂O为15-39-4的样品3个，N-P₂O₅-K₂O为16-44-4的样品3个。

2.2 试验方法

2.2.1 国标法

称取试样1~10 g(精确至0.000 2 g，称样量范围见表 1)于250 mL烧杯中，加100 mL水，缓慢加热至沸，继续微沸10 min，冷却至室温；溶液转移至250 mL容量瓶中，稀释至刻度，混匀；干过滤，弃去最初的部分滤液。

表 1

称样量范围

w(Cl^-)/%	称样量/g
＜5	10~5
5~25	5~1
＞25	1

准确移取一定量的滤液(含氯离子约25 mg)于250 mL锥形瓶中，然后加入5 mL硝酸溶液、25.0 mL硝酸银溶液，摇动至沉淀分层，加入5 mL邻苯二甲酸二丁酯，再摇动片刻；加水至溶液总体积约为100 mL，加入2 mL硫酸铁铵指示液，用硫氰酸铵标准滴定溶液滴定剩余的硝酸银，至出现浅橙红色或浅砖红色为终点。同时进行空白试验。

按式(1)计算氯离子的质量分数w(Cl^-)，数值以%表示：

图 1

$w\left(\mathrm{Cl}^{-}\right)=\frac{\left(V_{0}-V_{1}\right) \times c \times 0.035\;45}{m \times V / 250} \times 100 $

式中：V₀——空白试验(25.0 mL硝酸银溶液)所消耗硫氰酸铵标准滴定溶液的体积，mL；

V₁——滴定时所消耗硫氰酸铵标准滴定溶液的体积，mL；

c——硫氰酸铵标准滴定溶液的物质的量浓度，mol/L；

m——试样的质量，g；

V——移取滤液的体积，mL；

0.035 45——氯离子的毫摩尔质量，g/mmol。

计算结果表示到小数点后两位，取平行测定结果的算术平均值作为测定结果。

2.2.2 全自动电位滴定仪法

打开全自动电位滴定仪及电脑电源开关，双击桌面上的图标，打开软件。在配置界面选择传感器(银电极)，确认滴定液(硝酸银标准溶液)。在人工控制界面选择加液，进行充排液操作，以排出滴定管及加液管内的气泡。在工作平台界面单击方法右侧的下拉箭头，在出现的方法中选择试验要使用的氯离子测定方法。

称取氯离子含量约50 mg的试样(精确至0.000 2 g)于150 mL烧杯中，加100 mL水，缓慢加热至沸，继续微沸10 min，冷却至室温，放入搅拌子，将烧杯放置在仪器滴定台上，将电极和滴定头下移，使二者均浸入液面以下。在仪器上输入样品质量，点击“开始”，仪器开始自动测定，测定结束后自动显示氯离子的含量。

3 结果与讨论

3.1 方法对比试验

分别用全自动电位滴定仪法和国标法测定复合肥样品，两种方法间的检验误差均小于国标法中平行测定结果的允许差，结果见表 2。

表 2

两种方法测定结果对比

样号	w(Cl^-)/%
样号	全自动电位滴定仪法	国标法
1	7.36	7.41
2	7.54	7.60
3	7.26	7.14
4	3.18	3.27
5	3.47	3.55
6	3.79	3.91

3.2 精密度试验

分别用全自动电位滴定仪法和国标法对6组复合肥样品中的氯离子含量平行测定6次，结果见表 3。

表 3

精密度试验结果

样号	全自动电位滴定仪法				国标法
样号	测定值/%	平均值/%	SD/%	RSD/%	测定值/%	平均值/%	SD/%	RSD/%
1	7.34，7.36，7.39，7.41，7.32，7.35	7.36	0.033 1	0.45	7.37，7.42，7.55，7.47，7.30，7.35	7.41	0.090 1	1.22
2	7.52，7.55，7.49，7.52，7.58，7.56	7.54	0.032 7	0.43	7.65，7.44，7.62，7.68，7.60，7.58	7.60	0.083 8	1.10
3	7.25，7.22，7.23，7.31，7.28，7.26	7.26	0.033 1	0.46	7.20，7.09，7.26，7.15，7.05，7.11	7.14	0.076 9	1.08
4	3.18，3.20，3.19，3.19，3.15，3.17	3.18	0.017 9	0.53	3.33，3.24，3.30，3.28，3.21，3.25	3.27	0.043 6	1.33
5	3.48，3.45，3.50，3.47，3.44，3.46	3.47	0.021 6	0.62	3.60，3.52，3.65，3.50，3.54，3.51	3.55	0.059 2	1.67
6	3.79，3.78，3.76，3.81，3.80，3.77	3.79	0.018 7	0.49	4.01，3.90，3.86，3.90，3.89，3.91	3.91	0.051 2	1.31

由表 3可知，采用全自动电位滴定仪法对复合肥中氯离子含量进行测定，所得结果的准确度较好，满足国家标准的要求。

3.3 加标回收试验

在样品中添加氯标准样品，采用全自动电位滴定仪法对氯离子进行加标回收试验，结果(见表 4)氯离子的加标回收率为99.4%~ 101.2%。

表 4

加标回收试验结果

样号	本底值/mg	加标量/mg	测定总量/mg	回收率/%
1	1.478 2	0.5	1.994 0	100.8
2	1.478 2	1.0	2.463 3	99.4
3	1.478 2	2.0	3.519 9	101.2
4	3.171 0	0.5	3.674 7	100.1
5	3.171 0	1.0	4.196 0	100.6
6	3.171 0	2.0	5.160 7	99.8

3.4 测定注意事项

(1) 开机前检查硝酸银标准溶液的液位，应不低于加液口。

(2) 开机后先执行加液程序，排空滴定管中的气泡，否则测定结果偏低。

(3) 确定方法是否是“氯离子测定”，不同方法的计算公式不一样，导致测定结果不同。

(4) 调整电极高度使之与搅拌子保持一定距离，防止电极受损。

3.5 全自动电位滴定仪法测定复合肥料中氯离子含量的优势

国标法测定所用试剂多、耗时长、劳动强度大、工作效率低，滴定终点颜色判定存在人为误差等问题。全自动电位滴定仪法测定结果准确，仪器可自动实现样品测定的滴定和计算过程；仪器灵敏度与准确度高，避免了试验中的人为误差；整个试验过程在同一个烧杯内进行，不需要转移，减少了操作不当带来的样品损失；单个样品的滴定过程仅需4~6 min，大大提高了样品的检验速度，节省了时间，降低了分析人员的劳动强度，减少了人员操作的偶然误差。

4 结语

采用全自动电位滴定仪法测定复合肥料中氯离子的含量，所得结果与国标法的基本吻合。在氯离子分析中引入全自动电位滴定仪，简化了氯离子含量测定的步骤，缩短了分析时间，提高了工作效率，降低了分析人员劳动强度，方法操作简便，结果的准确度和精密度都能满足国家标准的相关规定，可批量测定复合肥料中氯离子的含量。

ckwx 参考文献

全国肥料和土壤调理剂标准化技术委员会.复混肥料(复合肥料): GB/T 15063—2009[S].北京: 中国标准出版社, 2009.

龚宁, 伍昌维.全自动电位滴定仪(916Ti-Touch)在测定肥料产品中氯离子含量的应用[J].山东化工, 2017, 46(10): 97-98.