X射线荧光光谱法测定硫酸镁及其水合物中镁、硫元素含量

Determination of Magnesium and Sulfur in Magnesium Sulfate and Its Hydrates by X-ray Fluorescence Spectrometry

沈洁 Jie SHEN , 杨云洪 Yunhong YANG , 王欢 Huan WANG

1 营口菱镁化工集团有限公司辽宁营口 115100 Yingkou Magnesite Chemical Ind Group Co., Ltd., Yingkou, Liaoning 115100, China 2 辽宁省镁素营养专业技术创新中心辽宁营口 115100 Professional Technology Innovation Center of Magnesium Nutrition in Liaoning Province, Yingkou, Liaoning 115100, China 3 鲅鱼圈海关综合技术服务中心辽宁营口 115007 Customs Technical Service Center of Bayuquan, Yingkou, Liaoning 115007, China

Author notes:

Correspondence to: 杨云洪(1968—)，男，高级工程师，营口菱镁化工集团有限公司研究院常务副院长，从事含镁系列新型肥料技术研发和标准化工作；dev@sinomagchem.com

摘要：

为提高测定效率，开展了X射线荧光光谱法测定硫酸镁及其水合物中镁、硫含量的试验研究。将硫酸镁及其水合物样品在(450±25) ℃灼烧至恒重，然后采用粉末压片法制样，对镁、硫元素含量进行灼烧减量校正，并根据校准后镁、硫元素含量与X射线荧光强度的关系绘制校准曲线，建立了测定硫酸镁及其水合物样品中镁、硫元素含量的X射线荧光光谱法。灼烧试验结果表明：硫酸镁及其水合物样品在(450±25) ℃灼烧2.0 h后可完全脱除结晶水，且不会造成硫元素的损失; 校准曲线的相关系数均大于0.999。精密度试验结果表明，测定值的相对标准偏差(n=8)为0.39%~0.42%。分别采用X射线荧光光谱法和化学法测定待测样品，得到的测定结果相吻合。采用X射线荧光光谱法测定硫酸镁及其水合物中镁、硫含量，解决了硫酸镁及其水合物校准样品难以直接采用粉末压片法制样的难题，方法的精密度和准确度均满足测定要求。

关键词：

X射线荧光光谱法; 硫酸镁; 硫酸镁水合物; 粉末压片法; 灼烧; 测定方法;

Abstract：

In order to improve the determination efficiency, an experimental study on the determination of the content of magnesium and sulfur in magnesium sulfate and its hydrates by X-ray fluorescence spectrometry (XRF) is carried out. The magnesium sulfate and its hydrate samples are burned to constant mass at (450±25) ℃, and then the samples are prepared by powder compression method, and the ignition loss correction is performed on the content of magnesium and sulfur. The relationship between the content of magnesium and sulfur and the X-ray fluorescence intensity is used to draw a calibration curve, and a method is established to determine the content of magnesium and sulfur in magnesium sulfate and its hydrate samples by XRF. The ignition test results show that the magnesium sulfate and its hydrate samples can completely remove the crystal water after burning at (450±25) ℃ for 2.0 h without causing the loss of sulfur; the correlation coefficients of the calibration curve is greater than 0.999. The precision test results show that the relative standard deviation (n=8) is 0.39% to 0.42%. The XRF and the chemical method are used to determine the sample to be tested, and the results obtained are consistent. XRF is used to determine the content of magnesium and sulfur in magnesium sulfate and its hydrates, which solves the problem that magnesium sulfate and its hydrate calibration samples cannot be directly prepared by powder compression method. The precision and accuracy of the method meet the determination requirements.

Keyword：

X-ray fluorescence spectrometry; magnesium sulfate; magnesium sulfate hydrate; powder compression method; ignition; determination method;

硫酸镁(MgSO₄)及其水合物是重要的无机镁化合物，在农业生产中用作中量元素肥料，用于向作物补充镁(Mg)、硫(S)元素营养。MgSO₄及其水合物含有不同数量的结晶水，主要有一水硫酸镁(MgSO₄ ·H₂O)、三水硫酸镁(MgSO₄ ·3H₂O)、五水硫酸镁(MgSO₄ ·5H₂O)、七水硫酸镁(MgSO₄ ·7H₂O)、硫酸镁干燥品(MgSO₄ ·nH₂O)等，部分MgSO₄及其水合物状态不稳定，不易存放。目前，MgSO₄及其水合物中Mg、S元素含量的测定常用化学容量法，但此方法测定效率较低，且化学废液的排放易造成环境污染，而采用X射线荧光光谱法可大幅提高MgSO₄及其水合物测定的效率^[1-3]。采用MgSO₄及其水合物分析纯试剂配制校准样品并用于建立校准曲线时，如果直接采用粉末压片法制样，校准样品和测试样品在荧光强光的照射下会脱除结晶水，挥发出的水蒸气使样片出现鼓包、开裂等现象，对测定结果和仪器设备都将带来较大的影响。

试验以含结晶水较少的MgSO₄ ·H₂O和含结晶水较多的MgSO₄ ·7H₂O为例，通过高温灼烧脱水确定最佳的灼烧时间。将已配制的校准样品灼烧脱水，并对认定值进行灼烧减量校正^[4-6]，分别以校准样品中Mg、S元素校正后的含量为横坐标、对应的荧光强度为纵坐标，绘制Mg、S元素校准曲线。MgSO₄及其水合物测试样品灼烧脱水后，采用X射线荧光光谱法测定，对测定结果进行灼烧减量校正，从而建立了测定MgSO₄及其水合物样品中Mg、S元素含量的X射线荧光光谱法。与化学法测定结果比对，结果表明X射线荧光光谱法的精密度和准确度均满足测定要求。

1 试验部分

1.1 主要仪器和试剂

主要仪器：ARL Perform′X4200型X射线荧光光谱仪，美国赛默飞公司；PrepP-01-40t型压片机，瑞绅葆分析技术(上海)有限公司；DC-B15/13型马弗炉，北京独创科技有限公司；101-2AB型电热鼓风干燥箱，天津泰斯特仪器有限公司。

主要试剂：硼酸，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；MgSO₄ ·H₂O、MgSO₄ ·7H₂O，分析纯，天津福晨化学试剂有限公司。

1.2 仪器工作条件

MgSO₄及其水合物中Mg、S元素的测定条件见表 1。

表 1

Mg、S元素的测定条件

元素	谱线	2θ/(°)	晶体	电压/kV	电流/mA	测定时间/s
Mg	K_α	37.33	AX03	40	60	20
S	K_α	110.68	LiF200	40	60	20

1.3 试验方法

1.3.1 样品干燥与灼烧处理

分别称取3~4 g(精确至0.000 1 g)MgSO₄ · H₂O、MgSO₄ ·7H₂O分析纯样品(通过Φ 75 μm标准筛)置于预先灼烧至恒重的瓷坩埚内，在(105±2) ℃的电热鼓风干燥箱中干燥2.0 h，取出后将样品移入(450±25) ℃的马弗炉中灼烧，每隔30 min取出称重，直至坩埚质量恒定(样品中结晶水完全失去)，计算灼烧减量并采用化学法测定灼烧前后MgSO₄ ·H₂O和MgSO₄ ·7H₂O(灼烧后均以MgSO₄计)中S、Mg元素质量比(S/Mg)。

1.3.2 校准样品

由于目前没有MgSO₄及其水合物的标准物质，因此用MgSO₄及其水合物分析纯试剂配制8个Mg、S质量浓度有一定梯度的校准样品(通过Φ 75 μm标准筛)，按Mg元素含量从低到高依次编为1^#~8^#，采用化学法测定校准样品灼烧脱水前的Mg、S元素含量，取5次测定结果的平均值作为校准样品的认定值。

对校准样品进行干燥、灼烧脱水，然后取适量灼烧至恒重的校准样品，以硼酸垫底镶边，在压片机压力为392 kN、保压时间20 s的条件下制成校准样品压片。

2 结果与讨论

2.1 灼烧时间的选择

不同灼烧时间下MgSO₄ ·H₂O和MgSO₄ ·7H₂O的灼烧减量见表 2。

表 2

不同灼烧时间下MgSO₄ ·H₂O和MgSO₄ ·7H₂O的灼烧减量

样品	灼烧减量w/%
样品	0.5 h	1.0 h	1.5 h	2.0 h	2.5 h	3.0 h
MgSO₄·H₂O	10.71	12.33	12.99	13.74	13.76	13.73
MgSO₄·7H₂O	36.28	45.26	50.07	50.84	50.82	50.83

由表 2可知，MgSO₄ ·H₂O和MgSO₄ ·7H₂O的灼烧减量均在灼烧2.0 h后基本不变，说明此时样品中的结晶水已完全脱除。化学法测定灼烧脱水至恒重前后的MgSO₄ ·H₂O和MgSO₄ ·7H₂O中Mg、S元素含量并计算S/Mg，结果见表 3。

表 3

灼烧前后MgSO₄ ·H₂O和MgSO₄ ·7H₂O中Mg、S元素的测定结果(化学法)

样品	灼烧前			灼烧至恒重后
样品	w(Mg)/%	w(S)/%	S/Mg	w(Mg)/%	w(S)/%	S/Mg
MgSO₄·H₂O	17.38	22.96	1.32	20.16	26.54	1.32
MgSO₄·7H₂O	9.77	12.89	1.32	20.02	26.30	1.31

由表 3可知，灼烧前后样品中S、Mg元素的含量比基本不变，样品组分的绝对量没有变化，灼烧处理仅脱除水分，并未造成S元素的损失，所以选择样品灼烧时间为2.0 h。

2.2 灼烧减量的校正

MgSO₄ ·H₂O的灼烧减量一般为12%~15%，MgSO₄ ·7H₂O的灼烧减量一般在50%以上，MgSO₄水合物灼烧后应对灼烧减量进行校正。灼烧减量校正系数K按式(1)计算：

图 1

$ K = \frac{{{m_后}}}{{{m_前}}} $

式中：m_后——灼烧后样品的质量，g；

m_前——灼烧前样品的质量，g。

MgSO₄及其水合物校准样品在绘制校准曲线时，Mg、S元素含量应为认定值灼烧减量校正后的含量，按式(2)计算：

图 2

$ K = \frac{{{m_后}}}{{{m_前}}} $

式中：W_校——校准样品校正后Mg、S元素的含量，%；

W_认——校准样品中Mg、S元素含量的认定值，%。

MgSO₄及其水合物待测样品测定时，Mg、S元素含量应为X射线荧光光谱法测定值灼烧减量校正后的含量，按式(3)计算：

图 3

$ K = \frac{{{m_后}}}{{{m_前}}} $

式中：W_样校——待测样品校正后Mg、S元素的含量，%；

W_样测——待测样品中Mg、S元素含量的测定值，%。

2.3 校准曲线

2.3.1 校准曲线的绘制

测定MgSO₄及其水合物校准样品中Mg、S元素含量，然后先将MgSO₄及其水合物校准样品在(105±2) ℃的电热鼓风干燥箱中干燥2.0 h，再在(450±25) ℃的马弗炉中灼烧2.0 h至恒重，最后按2.2计算灼烧减量校正系数和校正后的Mg、S元素含量，结果见表 4。

表 4

校准样品的测定结果及灼烧减量校正值

校准样品编号	K	认定值/%		校正值/%
校准样品编号	K	w(Mg)	w(S)	w(Mg)	w(S)
1^#	0.493 8	9.81	12.91	19.87	26.14
2^#	0.703 2	10.59	13.98	15.06	19.88
3^#	0.834 2	10.76	14.24	12.90	17.07
4^#	0.607 7	11.39	15.17	18.74	24.96
5^#	0.682 6	13.62	17.99	19.95	26.36
6^#	0.854 4	15.33	20.26	17.94	23.71
7^#	0.853 9	16.71	22.06	19.57	25.83
8^#	0.951 9	19.22	25.31	20.19	26.59

将灼烧脱水以后的校准样品以硼酸镶边垫底，在压力为392 kN、保压时间为20 s的条件下制成压片，分别建立以校准样品中Mg、S元素校正后的含量为横坐标，对应的荧光强度为纵坐标的校准曲线(见图 1)，校准曲线的相关参数见表 5。

图 1

Mg、S元素校准曲线

表 5

Mg、S元素校准曲线参数

元素	线性回归方程	相关系数r
Mg	y=0.284 3x-4.511 1	0.999 67
S	y=0.047 5x-6.540 5	0.999 56

2.3.2 精密度试验

选取1个MgSO₄及其水合物样品(通过Φ 75 μm标准筛)，按1.3.1处理样品至恒重后，粉末压片制取8个平行样片，在仪器工作条件下进行测定，并计算Mg、S元素测定值的相对标准偏差，结果见表 6。

表 6

精密度试验结果

元素	测定值w/%	平均值w/%	标准偏差/%	相对标准偏差/%
Mg	15.23，15.31，15.18，15.19，15.22，15.35，15.26，15.28	15.25	0.059	0.39
S	20.15，20.33，20.19，20.24，20.26，20.39，20.15，20.21	20.24	0.085	0.42

2.4 样品测定

选取5个MgSO₄及其水合物待测样品(通过Φ 75 μm标准筛)，编号依次为a~e，按1.3.1处理待测样品至恒重后，粉末压片制取5个样片，在仪器工作条件下进行测定，测定结果按2.2校正后与灼烧前的化学法测定结果进行比较，结果见表 7。

表 7

待测样品测定结果

样品	元素	灼减校正系数	X射线荧光光谱法w/%		化学法w/%	误差w/%
样品	元素	灼减校正系数	测定值	校正值	化学法w/%	误差w/%
a	Mg	0.503 8	19.53	9.84	9.81	0.03
a	S	0.503 8	25.70	12.95	12.93	0.02
b	Mg	0.689 1	20.01	13.79	13.84	-0.05
b	S	0.689 1	26.44	18.22	18.21	0.01
c	Mg	0.869 3	19.45	16.91	16.85	0.06
c	S	0.869 3	25.63	22.28	22.26	0.02
d	Mg	0.857 3	20.21	17.33	17.27	0.06
d	S	0.857 3	26.67	22.86	22.89	-0.03
e	Mg	0.952 6	18.18	17.32	17.11	0.21
e	S	0.952 6	21.75	20.72	22.77	-0.05

由表 7可知，X射线荧光光谱法的测定结果与化学法的偏差较小，说明该方法准确可靠。

3 结语

将MgSO₄及其水合物在(450±25) ℃下灼烧，使试样中结晶水完全脱除，避免了粉末压片时因结晶水的存在对测定结果和仪器设备的影响，并通过试验确定了试样完全脱去结晶水所需时间为2.0 h；通过对MgSO₄及其水合物校准样品的灼烧减量校正，绘制了Mg、S元素的校准曲线，解决了MgSO₄及其水合物校准样品难以直接采用粉末压片法制样的难题；方法的精密度和准确度均满足分析测定要求。

ckwx 参考文献

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