微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤样品中重金属含量的不确定度评定

Evaluation of Uncertainty in Determination of Heavy Metal Content in Soil Samples by Microwave Digestion-Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

刘卫 Wei LIU , 段路路 Lulu DUAN , 翟帅 Shuai ZHAI

上海化工院检测有限公司/上海化学品公共安全工程技术研究中心上海 200062 Shanghai Institute of Chemical Industry Testing Co., Ltd./Shanghai Engineering Research Center of Chemical Administration for Public Safety, Shanghai 200062, China

Author notes:

Correspondence to: 段路路(1981—)，女，高级工程师，主要从事土壤检测和肥料标准化工作；dll@ghs.cn

摘要：

采用微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤样品中铬、铜、砷、铅等重金属元素的含量，建立了不确定度评定模型，对测量过程中的不确定度来源进行分析，主要为样品称量、试液的定容体积、待测元素的含量、样品消解、标准溶液的配制、样品测量重复性等6个方面。按《测量不确定度评定与表示》(JJF 1059.1—2012)的规定进行不确定度计算，结果表明：铬和铅的测量不确定度来源主要为样品的消解过程，铜的测量不确定度来源主要为样品测定过程中标准曲线的拟合，砷的测量不确定度来源主要为样品测定过程中标准曲线的拟合和样品的消解过程。铬、铜、砷、铅的合成标准不确定度依次为0.264、0.128、0.102、0.127 mg/kg，扩展不确定度依次为0.528、0.256、0.204、0.254 mg/kg。

关键词：

微波消解; 电感耦合等离子体质谱法; 土壤; 铬; 铜; 砷; 铅; 不确定度;

Abstract：

Microwave digestion-inductively coupled plasma mass spectrometry is used to determine the content of heavy metals such as chromium, copper, arsenic and lead in soil samples. An uncertainty evaluation model is established to analyze the sources of uncertainty in the measurement process. The sources are mainly the following 6 aspects: sample weighing, constant volume of test solution, content of the element to be tested, sample digestion, standard solution preparation, sample measurement repeatability, etc. The uncertainty is calculated according to the "Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement "(JJF 1059.1—2012). The results show that the source of uncertainty in the measurement of chromium and lead is mainly from the digestion process of the sample, the source of uncertainty in the measurement of copper is mainly from the fitting of the standard curve in the process of sample determination, and the source of uncertainty in the measurement of arsenic is mainly from the fitting of the standard curve and the digestion process of the sample in the process of sample determination. The synthetic standard uncertainties of chromium, copper, arsenic and lead are 0.264, 0.128, 0.102, 0.127 mg/kg, and the expanded uncertainties are 0.528, 0.256, 0.204, 0.254 mg/kg, respectively.

Keyword：

microwave digestion; inductively coupled plasma mass spectrometry; soil; chromium; copper; arsenic; lead; uncertainty;

随着工业和经济的发展，大量的污染物进入土壤环境，土壤中的重金属已对生态环境造成了严重的污染^[1-2]。重金属不易被微生物分解，易与土壤中的有机质发生螯合作用并稳定存在于土壤中，通过农作物被人体吸收，危害极大^[3-4]。土壤中重金属元素的测定主要采用石墨炉原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、原子荧光光谱法、火焰原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等^[5]。ICP-MS法具有检出限低、线性范围宽、干扰少、灵敏度高、可同时测定几十种元素等优点^[6]，痕量分析检测下限可达10^-12，近年来随着该技术的不断推广，ICP-MS法已被许多发达国家应用于环境监测中。

依据《测量不确定度评定与表示》(JJF 1059.1—2012)^[7]，测量不确定度定义是根据所获信息，表征赋予被测量值分散性的非负参数。在实际工作中，测量不确定度对评定结果具有重要意义^[8-12]。本文采用微波消解-ICP-MS法测定土壤中重金属元素铬、铜、砷、铅的含量，根据JJF1059.1—2012建立针对ICP-MS法测定土壤中重金属含量的较为完整的不确定度评定方案，以期找到影响不确定度的主要因素，保证测量结果的准确性，为土壤安全监测和控制提供科学的指导。

1 材料与方法

1.1 主要仪器与试剂

主要仪器：ICAP RQ型电感耦合等离子体质谱仪，赛默飞世尔科技公司；CEM MARS6型微波消解仪，美国培安公司；Simplicty型超纯水器，德国默克密理博公司；ME204-2型电子天平，瑞士梅特勒公司。

主要试剂：超纯水，电阻率18.2 MΩ·cm；硝酸，优级纯，国药集团化学试剂有限公司；氩气，体积分数为99.996%；26种元素质量控制ICP-MS混合标准储备溶液，100 mg/L，CFGG-160008-01-01。

1.2 仪器工作参数

等离子体功率：1 550 W；冷却气(氩气)流量：15 L/min；辅助气(氩气)流量：0.8 L/min；雾化气(氩气)流量：1 L/min；总测试时间：180 s；停留时间：0.05 s。

1.3 试验方法

1.3.1 标准溶液和内标溶液的制备

移取100 mg/L混合标准储备溶液1.00 mL，用2%(体积分数，下同)硝酸溶液稀释，配制成1.00 mg/L标准溶液。分别移取0.050、0.100、0.500、1.00、2.00、5.00、10.00 mL标准溶液于100 mL容量瓶中，用2%硝酸溶液稀释配制成质量浓度为0.50、1.00、5.00、10.0、20.0、50.0、100.0 μg/L的标准溶液。内标溶液为⁷³Ge 20 μg/L、¹⁹³Ir 20 μg/L。

1.3.2 样品制备

用万分之一天平称取0.25 g(精确至0.000 1 g)土壤样品置于微波消解罐中，加入3 mL硝酸、1 mL盐酸，进行微波消解(消解程序为室温升温至185 ℃，升温时间15 min，保持40 min)。待消解完全后，将消解后的溶液转移至50 mL容量瓶中，用2%硝酸溶液洗涤消解罐3~5次，洗液合并至容量瓶(洗涤过程中防止溶液损失)，用2%硝酸溶液稀释至刻度、混匀。用0.22 μm水相滤膜过滤，即为待测溶液。同时做空白试验。

2 不确定度评定

2.1 数学模型的建立

数学模型如式(1)所示：

图 1

$ w = \frac{{\rho \times V \times f}}{m} $

式中：w——试样中被测重金属元素的质量分数，mg/kg；

ρ——由标准曲线计算得到的试样溶液中被测重金属元素的质量浓度，mg/L；

V——试样消解液的定容体积，mL；

f——试样溶液的稀释因子，无量纲；

m——试样称样量，g。

2.2 不确定度来源分析

由数学模型式(1)可知，影响ICP-MS法测定土壤中重金属含量的不确定度主要来源如下。

(1) 试样称量：由称量质量的重复性、电子天平分辨力和示值误差引入的不确定度。

(2) 被测元素的质量浓度：由最小二乘法拟合引起的不确定度。

(3) 样品消解回收率：在土壤样品微波消解过程中，因受样品性质、消解条件、元素属性等影响，会引起被测金属元素在容器内附着、污染、挥发以及消解不完全等情况，使得金属元素损失。

(4) 试样消解液的定容体积：由容量瓶的误差以及因温度变化导致溶液体积变化引入的误差。

(5) 标准溶液配制：包括标准储备溶液和标准溶液配制引入的不确定度，以及在配制过程中容量瓶和移液器引入的不确定度。

(6) 测量重复性：由仪器稳定性引起的测定平行样品的不确定度。

综上所述，采用ICP-MS法测定土壤中重金属含量的不确定度来源因果关系如图 1所示。

图 1

ICP-MS法测定土壤中重金属含量的不确定度来源因果关系

2.3 标准不确定度分量评定

2.3.1 试样称样量m引入的标准不确定度分量u(m)

影响称样量m的因素主要有称量质量的重复性m_r和电子天平的分辨力δm。修正后的质量见式(2)：

图 2

$ w = \frac{{\rho \times V \times f}}{m} $

(1) 称量质量的重复性m_r引入的标准不确定度u(m_r)

重复称量质量为0.250 0 g的样品10次，所得结果见表 1。

表 1

试样重复称量10次的结果

次数	试样质量/g	次数	试样质量/g
1	0.250 0	6	0.250 2
2	0.250 1	7	0.250 1
3	0.249 8	8	0.249 9
4	0.250 0	9	0.249 9
5	0.249 9	10	0.250 1

根据表 1结果计算可得，称样量的标准偏差为0.12 mg，则u(m_r)=s(m)=0.12 mg。

(2) 电子天平的分辨力引入的标准不确定度u(δm)

电子天平分辨力为0.1 mg，服从均匀分布，置信因子 $ w = \frac{{\rho \times V \times f}}{m} $ ，则：

$ w = \frac{{\rho \times V \times f}}{m} $

以上两项合成得到u(m)：

$ w = \frac{{\rho \times V \times f}}{m} $

试样称样量m的平均值为0.250 0 g，则其相对标准不确定度为：

$ w = \frac{{\rho \times V \times f}}{m} $

2.3.2 消解液的定容体积引入的标准不确定度分量u(V₁)

影响试样消解液定容体积的因素主要有容量瓶示值校准V_E和容量瓶与溶液温度差引入的误差δV_t，修正后的体积见式(3)：

图 3

$ w = \frac{{\rho \times V \times f}}{m} $

(1) 容量瓶示值校准引入的标准不确定度u(V_E)

依据《常用玻璃量器》(JJG 196—2006)规定，50 mL的A级容量瓶在20 ℃时的最大允许误差为±0.05 mL。根据三角分布计算，置信因子 $ w = \frac{{\rho \times V \times f}}{m} $ 。

(2) 温度影响引入的标准不确定度u(δV_t)

实验室温度(20±5) ℃，仅考虑液体随温度的体积变化。水的膨胀系数为2.2×10^-4 /℃，由温度效应产生的体积变化为±(50×5×2.2×10^-4)=±0.055(mL)。按均匀分布，置信因子 $ w = \frac{{\rho \times V \times f}}{m} $ 。

以上两项合成，得到u(V₁)：

$ w = \frac{{\rho \times V \times f}}{m} $

定容体积为50 mL，试样消解液的定容体积V₁的相对标准不确定度 $ w = \frac{{\rho \times V \times f}}{m} $ 。

2.3.3 试样溶液中被测元素质量浓度的标准不确定度分量u(ρ)

2.3.3.1

标准曲线拟合引入的标准不确定度分量u(ρ₁)

配制的标准工作溶液质量浓度依次为0.50、1.00、5.00、10.0、20.0、50.0、100.0 μg/L，按照ICP-MS分析条件分别进样3次，共计21次，测定结果(见表 2)用最小二乘法拟合得到线性方程为y=bρ+a(a为截距，b为斜率，y为ICP-MS测得的信号强度)。

表 2

各标准溶液质量浓度与对应的信号强度

项目	各元素不同质量浓度(μg·L^-1)时的信号强度							线性方程	相关系数r²
项目	0.50	1.00	5.00	10.0	20.0	50.0	100.0	线性方程	相关系数r²
y_Cr	26 177.3	32 176.5	96 975.3	156 207	255 530	560 097	1 076 841	y=10 430ρ+36 133.8	0.999 1
	26 625.9	32 058.7	97 192.2	155 647	248 309	561 966	1 070 760
	26 250.1	32 011.1	96 199.6	152 015	252 950	565 157	1 073 253
y_Cu	9 281.0	12 689.0	35 986.9	61 504.2	102 827	233 277	446 524	y=4 286.33ρ+12 867.2	0.999 0
	9 698.8	12 338.6	36 004.5	62 059.4	101 091	225 028	437 242
	9 541.2	12 401.2	36 413.1	62 876.7	101 138	223 932	436 559
y_As	1 015.0	1 902.7	7 417.2	15 845.4	27 861.1	63 375.5	128 853	y=1 249.85ρ+1 243.7	0.999 0
	1 222.6	1 845.1	7 407.2	14 593.6	27 400.1	61 734.9	124 382
	1 025.0	1 810.1	7 112.0	14 954.0	27 848.5	61 081.6	126 726
y_Pb	18 376.0	23 011.2	71 220.5	121 081	180 947	448 366	853 421	y=8 204.88ρ+22 345.8	0.998 8
	17 872.8	23 467.1	72 027.8	116 929	175 824	425 839	839 461
	17 377.1	23 447.0	72 601.0	119 417	179 765	425 698	833 749

拟合线性回归方程的试验标准偏差u(y)按式(4)计算，回归系数a、b的试验标准偏差s(a)、s(b)分别按式(5)和式(6)计算：

图 4

$ w = \frac{{\rho \times V \times f}}{m} $

图 5

$ w = \frac{{\rho \times V \times f}}{m} $

图 6

$ w = \frac{{\rho \times V \times f}}{m} $

式中：y_i——标准曲线各个浓度点对应的信号强度；

y_fi——各浓度点通过拟合线性方程计算出的数值；

n——配制7个标准溶液浓度点，每个浓度点测试3次，共计21次，即n=21；

ρ——标准溶液的质量浓度平均值，μg/L。

由配制的标准溶液质量浓度可知ρ=(0.50+1.00+5.00+10.0+20.0+50.0+100.0)/7=26.6(μg/L)。

实测质量浓度ρ₁由最小二乘法拟合引入的标准不确定度u(ρ₁)按式(7)计算：

图 7

$ w = \frac{{\rho \times V \times f}}{m} $

式中：p——试样平行测定次数，p=10；

ρ_p——试液中待测元素的测定值，μg/L。

标准不确定度u(ρ₁)计算较为复杂，利用Excel软件中的Linest函数，依次选择信号强度y和质量浓度ρ对应的单元格，以公式单元格开始的区域，按F2，再按Ctrl+Shift+Enter。铬、铜、砷和铅的Linest函数参数见表 3。

表 3

各元素的Linest函数参数

项目	铬	铜	砷	铅
斜率b	10 430.00	4 286.33	1 249.85	8 204.88
斜率标准差u(b)	74.136 3	31.025 8	9.114 4	65.940 6
相关系数r²	0.999 1	0.999 0	0.999 0	0.998 8
F统计	19 792.8	19 792.8	18 804.5	15 482.4
回归平方和	2.6×10¹²	4.4×10¹¹	3.8×10¹¹	1.6×10¹²
截距a	36 133.8	12 867.2	1 243.7	22 345.8
截距标准差u(a)	3 198.1	1 338.4	393.2	2 844.6
输出量标准差u(y)	11 526.2	4 823.7	1 417.0	10 252.0
自由度n-2	19	19	19	19
残差平方和	2.5×10⁹	4.4×10⁸	3.8×10⁷	2.0×10⁹

通过式(7)计算得到铬、铜、砷和铅的不确定度：u(ρ_1Cr)=0.522 2μg/L， $ w = \frac{{\rho \times V \times f}}{m} $ ；u(ρ_1Cu)=0.434 2μg/L， $ w = \frac{{\rho \times V \times f}}{m} $ ；u(ρ_1As)=0.448 3 μg/L， $ w = \frac{{\rho \times V \times f}}{m} $ ；u(ρ_1Pb)=0.244 8 μg/L， $ w = \frac{{\rho \times V \times f}}{m} $ 。

2.3.3.2

样品消解引入的不确定度分量u_rel(R)

由于土壤样品消解不完全或消解过程中导致待测金属元素损失等，依据极差法进行消解过程引入的不确定度评定，按式(8)和式(9)计算：

图 8

$ w = \frac{{\rho \times V \times f}}{m} $

图 9

$ w = \frac{{\rho \times V \times f}}{m} $

式中：R_大——回收率最大值，%；

R_小——回收率最小值，%；

n′——平行测定次数，n′=6;

C——极差系数，平行测定6次时C=2.53；

s(R)——回收率标准偏差，%。

称取土壤平行样共计6份，按1.3.2的步骤进行微波消解，用ICP-MS检测。试验样品中铬、铜、砷和铅的回收率及不确定度见表 4。

表 4

铬、铜、砷和铅的回收率及相对标准不确定度

元素	实测回收率/%	平均回收率/%	相对标准不确定度
铬	104，101，101，98.5，98.3，99.1	100	0.009 2
铜	96.3，98.4，101，99.2，99.0，105	99.8	0.014 0
砷	103，105，101，96.9，98.9，96.8	100	0.013 2
铅	102，100，103，99.2，96.2，100	100	0.011 0

2.3.3.3

标准溶液配制引入的标准不确定度分量u(ρ₂)

标准溶液配制中包含标准储备溶液配制的不确定度u(ρ_储)和标准溶液配制的不确定度u(ρ_曲)，建立的经验模型见式(10)：

图 10

$ w = \frac{{\rho \times V \times f}}{m} $

式中：ρ_曲——标准溶液的质量浓度，mg/L；

ρ_储——标准储备溶液的质量浓度，mg/L；

V_i——移液器取液量，mL；

V_曲——标准溶液定容体积，V_曲=50 mL。

(1) 标准储备溶液配制引入的标准不确定度u(ρ_储)

混合标准溶液质量浓度为100 mg/L，查校准证书可知其扩展不确定度为0.5 mg/L，按正态分布k=2计算， $ w = \frac{{\rho \times V \times f}}{m} $ ，其相对标准不确定度 $ w = \frac{{\rho \times V \times f}}{m} $ 。

(2) 标准溶液配制引入的不确定度u(ρ_曲)

① 定容引入的标准不确定度

标准溶液配制定容体积V₂为100 mL，最大允许误差为±0.10 mL，参照2.3.2计算其相对标准不确定度, $ w = \frac{{\rho \times V \times f}}{m} $ 。

② 移液器引入的标准不确定度

根据《移液器检定规程》(JJG 646—2006)，量程为100 μL移液器量取50 μL的容量允许误差为±3.0%，假设矩形分布，则其相对标准不确定度 $ w = \frac{{\rho \times V \times f}}{m} $ 。移液器不同取液量引入的不确定度见表 5。

表 5

移液器不同取液量引入的不确定度

标准溶液ρ/(μg·L^-1)	移液器规格/μL	移取体积/μL	容量允许误差/%	相对标准不确定度
0.50	100	50	±3.0	0.008 66
1.00	1 000	100	±2.0	0.001 15
5.00	1 000	500	±1.0	0.002 89
10.0	1 000	1 000	±1.0	0.005 77
20.0	10 000	2 000	±1.0	0.001 15
50.0	10 000	5 000	±0.6	0.001 73
100.0	10 000	10 000	±0.6	0.003 46

移液器7次分取标准溶液的相对标准不确定度u_rel(V_移)为：

$ w = \frac{{\rho \times V \times f}}{m} $

标准溶液配制引入的相对标准不确定度为：

$ w = \frac{{\rho \times V \times f}}{m} $

2.3.3.4

样品测量重复性的标准不确定度分量u(x)

根据ICP-MS的分析条件，对土壤样品进行10次测定，以最小二乘法拟合数据，结果见表 6。

表 6

铬、铜、砷、铅的重复性测定结果 mg/kg

元素	测定值	平均值	s(x)
铬	14.545，14.080，13.582，13.864，14.452，13.786，13.429，13.866，13.708，13.433	13.874	0.385 7
铜	4.567，4.327，4.074，4.279，4.277，4.129，4.012，4.294，4.162，4.047	4.217	0.166 7
砷	2.545，2.433，2.328，2.408，2.481，2.369，2.333，2.452，2.452，2.359	2.416	0.069 9
铅	6.445，6.031，5.655，6.048，6.068，5.909，5.831，6.161，6.010，5.940	6.010	0.208 1

根据表 6计算得铬、铜、砷、铅质量浓度的平均值依次为69.37、21.08、12.08、30.05 μg/L。

相对标准不确定度的计算见式(11)：

图 11

$ w = \frac{{\rho \times V \times f}}{m} $

式中：x_i——第i个样品的测定结果，mg/kg;

x——测定结果的平均值，mg/kg;

q——测定次数，q=10;

s(x)——测定结果的标准偏差，mg/kg。

铬的相对标准不确定度u_rel(x_Cr)=0.008 79；

铜的相对标准不确定度u_rel(x_Cu)=0.012 50；

砷的相对标准不确定度u_rel(x_As)=0.009 15；

铅的相对标准不确定度u_rel(x_Pb)=0.010 95。

综上所述，被测重金属元素质量浓度ρ的相对标准不确定度计算见式(12)：

图 12

$ w = \frac{{\rho \times V \times f}}{m} $

各元素质量浓度的相对标准不确定度：

$ w = \frac{{\rho \times V \times f}}{m} $

2.4 合成标准不确定度的评定

合成相对标准不确定度的计算见式(13)：

图 13

$ w = \frac{{\rho \times V \times f}}{m} $

则可计算合成相对标准不确定度：

$ w = \frac{{\rho \times V \times f}}{m} $

各元素合成标准不确定度为：

$ w = \frac{{\rho \times V \times f}}{m} $

以铬为例，不确定度概算见表 7。重金属元素铬、铜、砷、铅的不确定度分量对合成标准不确定度的贡献如图 2所示。

表 7

铬的不确定度概算

影响量	影响分量	分布	u_rel	u_creal
质量浓度ρ	曲线拟合测得浓度值ρ_1Cr	正态	0.007 5	0.019 0
	样品消解回收率R_Cr	均匀	0.009 2
	标准溶液配制ρ_曲	均匀	0.011 9
	样品测量重复性x_Cr	正态	0.008 79
样品称样量m	m_r	正态	0.000 5
样品称样量m	δm	均匀	0.000 5
定容体积V₁	V_E	三角分布	0.000 7
定容体积V₁	V_t	均匀分布	0.000 7

图 2

铬、铜、砷、铅不确定度分量对合成标准不确定度的贡献

2.5 扩展不确定度评定

取包含因子k=2，则扩展不确定度如下：

$ w = \frac{{\rho \times V \times f}}{m} $

2.6 测定结果报告

$ w = \frac{{\rho \times V \times f}}{m} $

3 结语

通过建立ICP-MS法测定土壤中重金属元素含量的不确定度评价模型，对土壤中铬、铜、砷、铅的测定结果进行了不确定度评定。结果表明，土壤中重金属铬的含量为(13.874±0.528) mg/kg，k=2；铜的含量为(4.217±0.256) mg/kg，k=2；砷的含量为(2.416±0.204) mg/kg，k=2；铅的含量为(6.010±0.254) mg/kg，k=2。铬和铅的测量不确定度来源主要是样品消解过程；铜的测量不确定度来源主要是样品测定过程中标准曲线的拟合；砷的测量不确定度来源主要是样品测定过程中标准曲线的拟合和样品消解过程。因此在实际测定过程中，可通过增加标准曲线的浓度水平数以减少标准曲线拟合带来的影响。为了减少样品消解过程对试验结果的影响，消解前应将所使用的消解罐和玻璃容器用体积分数约为10%的硝酸溶液浸泡，然后用自来水和超纯水冲洗3~5次，置于干净的环境中晾干；检验所采购硝酸的质量，避免带入金属杂质；溶液转移过程中应将消解罐冲洗3~5次，同时避免消解液逸出造成损失。

ckwx 参考文献

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图 1

图 1

图 2

表 1

图 3

2.3.3.1

标准曲线拟合引入的标准不确定度分量u(ρ1)

表 2

图 4

图 5

图 6

图 7

表 3

2.3.3.2

样品消解引入的不确定度分量urel(R)

图 8

图 9

表 4

2.3.3.3

标准溶液配制引入的标准不确定度分量u(ρ2)

图 10

表 5

2.3.3.4

样品测量重复性的标准不确定度分量u(x)

表 6

图 11

图 12

图 13

表 7

图 2

标准曲线拟合引入的标准不确定度分量u(ρ₁)

样品消解引入的不确定度分量u_rel(R)

标准溶液配制引入的标准不确定度分量u(ρ₂)