对纳滤膜分离净化湿法磷酸溶液影响因素的研究

Study on the Influence Factors of Separation and Purification of Wet-Process Phosphoric Acid Solution by Nanofiltration Membrane

韩成 Cheng HAN , 袁宸 Chen YUAN , 梁济 Ji LIANG , 李接励 Jieli LI , 陈明良 Mingliang CHEN

上海化工研究院有限公司上海 200062 Shanghai Research Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Shanghai 200062, China

Author notes:

Correspondence to: 陈明良(1963—)，男，硕士，教授级高工，主要从事肥料研究和生产工艺开发；13816346010@163.com

摘要：

选择NP010和NP030两种纳滤膜对含MgSO₄、Fe₂(SO₄)₃、Al₂(SO₄)₃的磷酸溶液进行分离净化试验，考察了盐含量、操作压力、料液温度等对纳滤膜分离性能的影响。结果表明：随盐含量的增大，纳滤膜的通量减小，其对盐的截留率亦下降；随操作压力的增大，纳滤膜的通量增大，截留率也随之增大，但在压力较高时，截留率增大趋势不明显；料液温度上升，纳滤膜的通量上升，截留率下降；在不同盐含量、操作压力、料液温度的条件下，两种纳滤膜对P₂O₅的截留率均在5%以内。

关键词：

膜分离; 纳滤膜; 湿法磷酸; 盐溶液; 净化;

Abstract：

Two nanofiltration membranes, NP010 and NP030, are selected for separation and purification experiment on phosphoric acid solutions containing MgSO₄, Fe₂(SO₄)₃ and Al₂(SO₄)₃. The effects of salt content, operating pressure, and material liquid temperature on separation performance of the nanofiltration membrane are investigated. The results show that the flux of the nanofiltration membrane decreases with the increase of salt content, and the rejection rate of salt also decreases; as the operating pressure increases, the flux of the nanofiltration membrane increases, and the rejection rate also increases, but when the pressure is higher, the increase trend of the rejection rate is not obvious; as the temperature of the material liquid rises, the flux of the nanofiltration membrane increase, the rejection rate decreases; under the conditions of different salt content, operating pressure and material liquid temperature, the rejection rates of the two nanofiltration membranes for P₂O₅ are both within 5%.

Keyword：

membrane separation; nanofiltration membrane; wet-process phosphoric acid; salt solution; purification;

0 前言

磷酸是一种重要的化学中间品，除用于复合肥料、各种磷酸盐等的生产外，还用于冶金、石油、医药、食品、电子等行业^[1]。磷酸的最终用途取决于其纯度，而磷酸的纯度又取决于其生产方法。目前磷酸生产方法主要有热法和湿法两种^[2]。热法磷酸存在能耗高、污染严重等问题，同时对磷矿的品位要求高，制约其大规模工业化生产。湿法磷酸具有污染轻、能耗和成本低等优点，且能够利用中低品位磷矿，因此受到青睐。但是中低品位磷矿中杂质元素含量较高，通过浸取法制备湿法磷酸时，Fe³⁺、Mg²⁺、Al³⁺等杂质离子会进入湿法磷酸中，严重影响磷酸产品的质量，制约了湿法磷酸的用途。因此，湿法磷酸精制技术的研究和工业化越来越受到重视^[3-4]。

湿法磷酸净化技术主要有溶剂萃取法、结晶法、离子交换法、化学沉淀法、液膜法、电渗析法等，但这些技术都存在一定的缺陷。目前，国内外已开始采用纳滤膜法净化分离湿法磷酸溶液。纳滤膜具有纳米级孔径且表面带电荷，是20世纪80年代后期发展起来的新型分离膜^[5]，其主要功能是截留二价及高价离子、相对分子质量大于200的有机分子而使大部分一价无机盐通过，分离低相对分子质量与高相对分子质量的有机物^[6]。与传统的分离技术相比，膜分离过程具有能耗低、分离效率高、设备简单、环境友好等特点。膜分离过程不发生相态变化，主要推动力一般为压力，分离装置简单，易于操作且占地面积小；对环境影响小，是解决能源、资源和环境问题的高新技术。随着纳滤膜技术的逐渐成熟和发展，将其应用于湿法磷酸净化是一个重要的研究方向。

为了探索盐含量、压力、料液温度等对纳滤膜的通量和截留率的影响，对含有3种硫酸盐的磷酸溶液体系开展了纳滤膜分离试验，并分析了不同因素下纳滤膜对磷酸的截留情况。

1 试验部分

1.1 试验装置

纳滤膜分离试验装置(见图 1)主要由原料罐、柱塞泵、压力表、纳滤平板膜、膜池、针形控制阀、流量计等构成。原料罐中的料液通过柱塞泵输送至装有膜片的膜池，在压力的驱动下，料液在膜池中以错流方式被纳滤膜片分离。出膜池的渗透液返回原料罐，浓缩液经压力表、流量计后返回原料罐，以保证试验过程中磷酸浓度保持不变。原料罐带有夹套，通过外接低温恒温循环水槽的循环水实现料液温度的调节，系统操作压力通过调节管路上针形控制阀的开度来控制。原料罐的温度通过内置的温度计监测，系统压力通过压力表监测。

图 1

纳滤膜分离试验装置

1.2 试验用膜

根据相关文献资料和本试验要求，经综合考虑，选取德国MICRODYN-NADIR公司生产的材质为聚醚砜的2种商用酸碱稳定纳滤膜片，型号分别为NP010和NP030，其基本性能参数见表 1。

表 1

纳滤膜的基本性能参数

型号	切割相对分子质量/Da	最高操作温度/℃	pH范围	最高操作压力/MPa
NP010	1 000	95	0~14	4
NP030	400	95	0~14	4

1.3 分析及计算方法

磷酸溶液中P₂O₅的含量参照行业标准《工业湿法净化磷酸》(HG/T 4069—2008)^[7]，采用喹钼柠酮重量法测定; 磷酸溶液中Fe³⁺、Mg²⁺、Al³⁺的含量参照HG/T 4069—2008^[7]，采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定。

无论溶质是否荷电，试验中溶质的截留率和在此截留率下溶剂的透过量可以作为衡量纳滤膜的选择性和实用性的指标。纳滤膜的截留率按式(1)计算：

图 1

$ R = \frac{{{w_{\rm{f}}} - {w_{\rm{p}}}}}{{{w_{\rm{f}}}}} $

式中：R——纳滤膜的截留率；

w_f——原料液中溶质的质量分数，mg/kg；

w_p——透过液中溶质的质量分数，mg/kg。

纳滤膜的通量(以下简称膜通量)按式(2)计算：

图 2

$ R = \frac{{{w_{\rm{f}}} - {w_{\rm{p}}}}}{{{w_{\rm{f}}}}} $

式中：J_V——膜通量，L/(m²·h)；

V——透过液的体积，L；

A——有效膜面积，m²；

t——透过时间，h。

1.4 试验内容

(1) 纳滤膜稳定性及纯水透过系数的测定。

(2) 保持磷酸浓度不变，在一定料液温度和操作压力下对不同盐含量的稀磷酸进行纳滤膜分离试验，分析比较纳滤膜对3种盐的截留率和膜通量随盐含量的变化情况。

(3) 保持磷酸浓度不变，在一定料液温度和盐含量下改变操作压力，考察操作压力对纳滤膜的截留率和膜通量的影响。

(4) 保持磷酸浓度不变，在一定操作压力和盐含量下改变料液温度，考察料液温度变化对纳滤膜的截留率和膜通量的影响。

(5) 考察不同盐含量、操作压力、料液温度下纳滤膜对磷酸溶液中P₂O₅截留率的影响。

2 结果与讨论

2.1 纳滤膜的稳定性和纯水透过系数

由于难以通过扫描电镜等手段对纳滤膜表面情况直接进行观测，试验中一般采用间接的方法来判断纳滤膜在使用过程中的性能是否稳定。试验选用的2种纳滤膜在很长一段时间内纯水通量变化都很小(见图 2)，说明这2种纳滤膜性能比较稳定；但经较长时间使用后，2种纳滤膜的纯水通量有逐渐减小的趋势，这是因为纳滤膜在长期压力作用下，支撑层紧密度增大，引起了膜结构的变化，此时可选用纯水通量与之接近的新纳滤膜来替换，保证整个试验数据的可比性^[8]。纯水透过系数L_p为常数^[9]，可以根据非平衡热力学方程J_V＝L_p·ΔP(ΔP为膜两侧压差，MPa)来推算，其数值反映了有效压差变化对膜通量的影响，L_p越大，随有效压差的变化，膜通量产生的变化越大；反之，膜通量受有效压差变化影响越小。

图 2

不同操作压力下纳滤膜的稳定性

从图 2可以看出：2种纳滤膜在操作压力1.0~3.4 MPa内具有良好的稳定性，纯水通量基本呈一直线；NP010的纯水通量大于NP030的，说明NP010的孔径大于NP030的，在相同的操作压力下纯水更容易通过NP010。从纯水通量与操作压力的关系(见图 3)可以看出：2种纳滤膜的纯水通量与操作压力有良好的线性关系，极显著相关；在试验温度和压力条件下，NP010、NP030的L_p分别为0.173 5、0.035 0 L/(m²·h·MPa)，也说明NP010的孔径大于NP030的。

图 3

纯水通量与操作压力的关系

2.2 盐含量对纳滤膜分离性能的影响

试验中控制料液流量为1 L/min，料液温度为(25±1) ℃，操作压力为2.4 MPa。料液采用Milli-Q型超纯水机制备的纯水配制，湿法磷酸中的杂质离子采用分析纯的Al₂(SO₄)₃、Fe₂(SO₄)₃、MgSO₄配制。将不同盐含量的稀磷酸经纳滤膜过滤，取渗透液进行分析。纳滤膜分离试验进料组成见表 2。

表 2

纳滤膜分离试验进料组成

编号	w(P₂O₅)/%	w(Al³⁺)/(mg·kg^-1)	w(Fe³⁺)/(mg·kg^-1)	w(Mg²⁺)/(mg·kg^-1)	w(SO₄^2-)/(mg·kg^-1)
C1	25	355.24	933.33	3 200	26 000
C2	25	706.67	1 400.00	3 686	32 580
C3	25	1 123.28	1 997.67	4 094	39 570
C4	25	1 502.12	2 464.57	4 435	46 560
C5	25	1 812.67	2 800.00	4 815	53 550

从NP010和NP030过滤不同硫酸盐含量的磷酸溶液的试验结果(见图 4)可以看出：从料液C1到C5，当磷酸溶液中的盐含量增加时，2种纳滤膜的通量都出现下降，其原因是料液中的盐含量增大后，进料一侧纳滤膜表面的盐浓度增大，浓差极化作用增强，溶液的渗透速率减小，导致纳滤膜的膜通量下降；对于相同盐含量的磷酸溶液，因为NP010的孔径比NP030的大，所以NP010的膜通量比NP030的大。

图 4

料液盐含量对纳滤膜通量的影响

从盐含量对截留率的影响(见图 5)可知：盐含量增大，2种膜对3种盐的截留率均下降。因为盐含量增大后，纳滤膜进料侧膜表面的离子浓度增大，导致膜两侧的离子浓度差增大，渗透液中的离子数量增加，截留率下降。

图 5

盐含量对截留率的影响

2.3 操作压力对膜性能的影响

操作压力是纳滤膜传质过程的推动力，间接影响纳滤膜对离子的截留效果，同时操作压力对纳滤膜本身性能也有一定的影响^[10]。在料液温度为35 ℃、料液流量为1 L/min、进料组成为表 2中C3的条件下，考察了操作压力对膜通量和截留率的影响，见图 6和图 7。

图 6

操作压力对膜通量的影响

图 7

操作压力对截留率的影响

从图 6可以看出：随着操作压力的增大，2种纳滤膜的膜通量呈线性增大的趋势。从图 7可以看出：2种纳滤膜对磷酸溶液中阳离子的截留率均随操作压力的增大而增大；但在操作压力较高时，阳离子截留率增大的趋势不明显。纳滤膜分离是一个压力驱动过程，可以用溶解-扩散模型来解释^[11]。盐通量的大小与操作压力无直接关系，仅与纳滤膜两侧盐含量有关，操作压力增大后，膜驱动力增大，渗透通量随之增加，而阳离子透过量基本不变，因此截留率增大。试验初期，由于阳离子稀释占主导作用，阳离子截留率随着操作压力的增大而增大；随着试验的持续进行，溶质透过通量增大，导致截留率下降，二者共同作用使膜截留率随操作压力增大而增大的幅度变小；随着渗透液中溶质含量的增大，当纳滤膜对溶质截留率降低的作用大于磷酸溶液通量增加使得膜对溶质截留率增大的作用时，膜对溶质的截留率表现为随操作压力的增大而减小。

2.4 料液温度对纳滤膜分离效果的影响

料液温度会严重影响纳滤膜的分离性能，纳滤膜本身也有限定的工作温度区间，所以需要探究不同的进料温度对纳滤膜分离性能的影响。试验中控制操作压力为2.2 MPa、进料流量为1 L/min、进料组成(表 2中的C3)不变，调节进料温度，考察料液温度对膜通量和截留率的影响，见图 8和图 9。

图 8

料液温度对膜通量的影响

图 9

料液温度对截留率的影响

从图 8可以看出：随进料温度的升高，膜通量增大。其原因是：料液的黏度随温度的升高而降低，料液透过纳滤膜的阻力降低；纳滤膜材质为高分子聚合物，聚合物链活性受温度升高的影响，运动加剧，导致纳滤膜的通道变大；随着温度升高，渗透液通量在二者共同作用下不断增大^[12]。

从图 9可以看出：纳滤膜对3种阳离子的截留率均随料液温度的升高而降低。其原因是：随着料液温度的升高，纳滤膜的孔径增大，部分溶质能透过纳滤膜进入渗透液中；料液温度升高后，溶液中溶质的运动加剧，溶质扩散系数增大，使更多的溶质进入渗透液中。

3 纳滤膜对磷酸截留率的研究

采用纳滤膜净化湿法磷酸溶液时，除了要求纳滤膜对磷酸溶液中的杂质离子有较高的截留率之外，还要求纳滤膜对磷酸有较低的截留率，高的杂质离子截留率和低的磷酸截留率是评价纳滤膜用于湿法磷酸溶液分离净化的重要方面。为此，考察了不同条件下2种纳滤膜对磷酸的截留率，结果见图 10~图 12。

图 10

盐含量对P₂O₅截留率的影响

图 11

操作压力对P₂O₅截留率的影响

图 12

料液温度对P₂O₅截留率的影响

试验结果表明：磷酸溶液在不同条件下经纳滤膜分离以后，P₂O₅截留率均在5%以内；P₂O₅截留率随盐含量、操作压力、料液温度的变化基本无大的波动；P₂O₅的截留率远低于3种阳离子的截留率。其原因是在磷酸溶液中，磷酸主要以电中性的H₃PO₄分子存在，只能电离很少量的离子^[13]，因此纳滤膜对磷酸有较低的截留率和高的回收率^[14]。空间位阻效应可以用来解释该现象：溶液中的溶质，特别是中性溶质，膜对其截留作用是通过空间位阻效应(即尺寸筛分效应)实现的，当膜孔直径小于溶质的有效直径时，溶质不能进入膜内；当膜孔直径大于溶质的有效直径时，溶质可部分进入膜内，进而通过膜进入渗透液中，因此导致膜对磷酸的截留率较低。

4 结语

(1) 纳滤膜NP010和NP030在操作压力1.0~3.4 MPa内具有良好的稳定性，纯水通量基本呈一直线；NP010的纯水通量大于NP030的，说明NP010的孔径大于NP030的，在相同的操作压力下，纯水更容易通过NP010。

(2) 2种纳滤膜的通量均随磷酸溶液中盐含量的增大而减小，对盐的截留率均出现下降。其原因是随着盐含量的增大，纳滤膜进料侧表面的盐浓度增加，造成纳滤膜两侧的离子浓度差增大，使得渗透液中的离子数量增多，导致纳滤膜的截留率下降。

(3) 当操作压力增大时，膜通量随之增大，对3种阳离子的截留率均增大；但在操作压力较高时，阳离子截留率增大的趋势不明显，该现象可用溶解-扩散模型来解释。

(4) 当料液温度升高时，膜通量随之增大，而阳离子的截留率随之降低，其原因是纳滤膜的孔径和溶质扩散系数随料液温度的升高而增大。

(5) 在不同盐含量、操作压力、料液温度的条件下，2种纳滤膜对P₂O₅的截留率均在5%以内，远低于3种阳离子的截留率。其主要原因是在磷酸溶液中，磷酸主要表现为电中性，只能电离很少量的离子，该现象可以用空间位阻效应来解释。

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