Current Situation and Development Priority and Direction of China′s Fine Phosphate Industry
Abstract：
The current situation of phosphate industry in China and the development characteristics of international fine phosphate products are introduced. In connection with the weak links in the development of phosphate industry in China, the strategic route of greening, high-end, refinement and specialization is proposed, and the development direction of high-end products such as fine phosphorus chemicals and functional materials is pointed out.
0
概述
磷酸盐是基础磷化学化工品进一步深加工的产品和产物，是无机盐工业中的重要系列产品。精细磷酸盐产品是指一类(种)赋予特定功能或本身拥有特定功能、附加值高、能够批量或小批量制造生产和应用的磷化工产品。
传统的磷化工产品分为两大类：一类主要是应用于农业生产过程中，如用于作物杀虫的草甘膦等含磷农药和以磷酸氢钙、磷酸二铵、磷酸一铵为主的磷复肥；另一类则是广泛用于国防、冶金、轻工、医药、食品领域的磷酸及磷酸盐等。
我国从1941年开始生产黄磷，其主要用于生产制造火柴，后用于生产农药、磷酸盐等，已有80年的历史[1]。世界磷酸盐经过100多年的发展，在前缘科学、国防工业、新兴产业、尖端技术中又开辟了许多新的应用领域。目前，磷酸盐有上千个规格的产品、250多个品种体系；以磷为原料的无机磷化工产品有300多种，世界上有机磷化合物和无机磷酸盐产品有10 000多种。通过40年的改革开放，我国磷酸盐产品的生产技术在推动当前的国民经济发展和“一带一路”建设中具有重要地位，是一个充满活力、生机勃勃的阳光产业[2]。
1
我国磷酸盐产业的现状
1.1
我国磷酸盐产业的概况
2005—2017年，我国化学原料和磷化工制品的业务规模增量超过了500%，生产总值由1.62万亿元提高至8.71万亿元，是全球最大的化学化工原料和磷化工制品生产国。
2017年，我国磷化工产品出口创汇约为14.8亿美元，出口总量2 300 kt左右，其中三聚磷酸钠、食品级磷酸、黄磷的出口量分别为209、474、3.89 kt，三聚磷酸钠、热法食品级磷酸依然是我国磷酸盐出口的主要产品。
2018年，我国主要的磷酸盐产品的生产能力分别为：热法磷酸3 300 kt/a左右(以P2O5计)、三氯化磷1 500 kt/a、三聚磷酸钠(STPP)1 000 kt/a左右；净化湿法磷酸1 000 kt/a、饲料级磷酸钙盐4 000 kt/a左右。生产能力超过50 kt/a的磷酸盐产品还有六偏磷酸钠(SHMP)、五氧化二磷、磷酸二氢钾、磷酸钠(TSP)、磷酸氢二钠(DSP)、聚磷酸铵等。
目前，国外磷酸盐化工产品的生产能力约为27 000 kt/a(以P2O5计)，品种超过200种。我国现有500多家磷化工生产企业，生产的品种在100种左右，规模大、各种规格齐全。改革开放40年，特别是经过近10年的高速发展，我国的磷酸盐产品已发展成为全球产能最大，消费和产量、贸易量均为世界第一的大国[1]。
然而，我国虽然是磷酸盐生产、消费、出口大国，但还不是技术强国，每年还需要从国外进口相当数量的高端多磷酸、焦磷酸、偏磷酸产品，这些产品也是我们亟需认真研究、重点发展的产品。
1.2
热法制磷产业的发展及现状
自17世纪中叶(1669年)德国汉堡炼金术士勃兰特发现磷元素，至今已有352年的历史。
我国的热法制磷工业起步较晚，国内首台黄磷电炉于1941年建成投产[1]。1949年，我国热法黄磷年产量只有27 t[3]。从20世纪40年代初开始，我国的热法黄磷工业从小到大，从引进到创新发展、走出去，特别是我国发明的多电极制磷电炉技术，为我国的磷化工产业和世界热法制磷工业的发展做出了卓越的贡献。
2014年，我国黄磷产量首次突破百万吨大关(1 025 kt)，占世界总产量的89.91%；产能超过2 400 kt/a，占世界总产能的88.24%[2]。
2017年，我国有黄磷生产企业94家，正常生产企业54家，黄磷产量940 409 t；2018年，我国有黄磷生产企业90家，正常生产企业47家，黄磷产量954 616 t；2019年，我国有黄磷生产企业87家，正常生产企业43家，黄磷总产量698 443 t，其中云南省370 388 t、四川省181 843 t、贵州省76 212 t、湖北省70 000 t[3]。
目前，我国的黄磷生产企业数量、产能呈逐年下降趋势，2019年黄磷产量呈断崖式下跌，比2018年减少了256 173 t，减幅为27%。其中贵州省、云南省的减产量最大，分别为98 088、151 338 t，减幅分别为56%、29%；四川省减产量最小，减产11 747 t，减幅为6%；仅湖北省产量比2018年增加了5 000 t，增幅为8%。
2019年6月26日，“贵州磷化(集团)有限责任公司”揭牌仪式在贵阳开磷大厦举行，我国磷化工行业的开磷、瓮福两大巨头完成整合重组，“两磷”变“一磷”，这将是贵州省磷化工一个新的起点。重组整合贵州热法黄磷、磷酸盐产业，打造全球磷化工生态环保、磷资源梯级利用、磷石膏等固废综合利用、发展效益等方面的先锋企业，将是贵州省磷化工企业追求的目标。
2
磷酸盐产品的发展特点及重要位置
2.1
磷酸盐产品的发展特点
磷酸盐产品用于日常生活及工业、国防的方方面面，如日化用品、农药、饲料添加剂、医药、染料、涂料、电子材料、造纸化学品、油墨、食品添加剂、水处理、环保等，在新能源技术、新材料、生物技术、信息技术、航空航天等高新领域也有广泛的应用。
世界上87.0%的含磷产品是磷肥，是所有磷酸盐中总量最大的品种；第二大的消费领域含磷产品占7.0%，用于动物饲料添加剂的生产，主要以无机磷酸盐为主；洗涤剂产品生产占3.3%，前期出现逐年下降，现呈平稳过渡态势；牙膏用磷酸盐占0.2%，金属处理用磷酸盐占0.3%，水处理剂用磷酸盐占0.4%，食品磷酸盐占0.8%；其他行业的使用量约占1.0%。在电子级工业和功能材料中应用是无机磷酸盐的新兴产业，呈快速增长的趋势。
精细磷酸盐行业属于技术密集型行业，附加值较高，能够体现一个国家的综合技术水平。目前，国际精细磷酸盐产品的发展有以下特点。
(1) 精细磷酸盐为高新技术服务。精细磷酸盐产品为生物工程、功能高分子材料、环保能源、电子信息等服务，并与这些高新技术息息相关，互相联系、互相渗透、互相依存。
(2) 新技术的科技含量高。精细磷酸盐是技术密集型与综合技术性强的产品，新产品的开发需要不同行业、不同学科先进技术交叉融合。
(3) 精细磷酸盐产品种类多、更新快。不断开拓发展高档化并推出专用化的产品，系列化与品种多样化是今后精细磷酸盐创新发展的重要标志。
2.2
磷是生命体的重要元素
有学者将磷比喻为生命的元素。碳、氢、氧、氮、硫、磷等元素组成了生物体，磷是作物生长发育必需的16种营养元素之一，是组成生命活体至关重要的元素，而且作为9种大量元素(在植物干组织中较适合的质量分数大于0.1%)之一，其在植物干组织中较适合的质量分数为0.2%，大多数作物中磷的质量分数为0.3%~0.4%。
作物体内的磷包括有机磷和无机磷两类，其中有机磷占全磷质量分数的85%左右，主要以核酸、磷脂、磷酸酯和植素等形态存在；无机磷约占全磷质量分数的15%，主要以钙、镁、钾的磷酸盐形式存在[4]。
人体内的磷约占元素总质量的1.0%，占人脑总质量的0.3%，占肝脏总质量的0.2%，DNA遗传物质中磷的质量分数为9.0%，可以说磷与生命息息相关。诺贝尔奖获得者托德教授曾指出：“哪里有生命，哪里就有磷”[1]。
因此，磷酸盐作为提高、改良食品品质的添加剂，在各类食品加工过程中得到了积极和广泛的应用。世界各国对食品级磷酸盐都制定了严格的生产规范和标准，其中美国将食品级磷酸盐在美国食品化学药典(FCC)中分成15类，根据其在食品加工过程中的功能分为31种；日本在1 252种食品制品中使用添加剂，其中有321(25.64%)种食品制品中添加一种或多种食品级磷酸盐，使用的食品级磷酸盐有26个品种；我国从20世纪90年代开始生产食品级磷酸盐，迄今已有30年的历史。我国国家标准《食品添加剂使用标准》(GB 2760—2014)和《食品营养强化剂使用标准》(GB 14880—2012)中规定，可以作为食品添加剂及食品营养强化剂的食品级磷酸盐共有21种。目前世界食品级磷酸盐的消费量约300 kt/a(以P2O5计)[5]。
3
“高、精、专”磷基新材料发展的新亮点
做大做强做优绿色化、高端化、精细化和专用化，研发培育和发展新能源、新材料、新动力等新兴有机磷化工产业[6]。科学家们发现：黑磷作为一种材料在被发现100多年后，经过科研人员的不懈努力，成功从黑磷晶体中分离出单层磷烯，打开了人类正式探索黑磷的应用大门，使黑磷成为当前科技界最热门的研究课题——一种理想的超级二维材料。
与石墨烯相比，从黑磷中分离出的磷烯的最大优点就是有直接带隙，可以有效地将电信号转换成光信号，在气体传感器、高速通信、医疗等方面可作为一种新型二维纳米材料，应用于晶体管领域有着巨大的潜力和前景。据文献报道，目前有以下5种方法可以制备磷基新材料——黑磷。
(1) 矿化法。早先用SnI4和Au、AuSn作为矿化剂，通过改进，目前采用Sn、I4作为矿化剂。矿化剂、赤磷密封在氩气气氛下的石英管中，或者封装在真空条件下制备黑磷，是目前制备高纯度黑磷的一种比较温和的方法。
(2) 高压法。一种高容量锂离子电池负极材料黑磷的制备方法(专利号：CN102491294A)是最早用来制备黑磷的方法，得到的黑磷结晶性比较好，但需要使用钢制超高压容器，设备费用较高，生产工艺条件苛刻。
(3) 铋熔化法。此法与矿化法有点类似，将铋粉和磷分别放置在真空密封的耐热玻璃管两端，加热熔融一端的铋粉，然后迅速浇注到另一端的磷上，混合均匀，在保温、降温的条件下，用体积分数30%的HNO3溶液除去固体铋，收集溶液中的针状或棒状黑磷单晶。
(4) 球磨法。将赤磷放入高能球磨机中球磨几个小时就可得到黑磷，降低了苛刻的高压生产条件，得到的黑磷纯度也较高，缺点是黑磷结晶性不好，对后续的黑磷加工应用不利。
(5) 溶剂法。有专利介绍在反应釜中用乙二胺溶解磷，然后置于烤箱中加热至一定温度，通过洗涤冷却、离心干燥，最后得到黑磷纳米片。
以上介绍的5种方法都不同程度地存在着设备制造费用高、生产工艺复杂、产量低、生产成本高、价格贵等问题，无法大量生产满足科研的需要。国内刚开始从欧洲购买的黑磷价格是100~200欧元/g，目前的价格是人民币1 000元/g[6]。
目前黑磷的生产都是间歇式、小批量，生产设备多为实验室中的石英玻璃等器皿，即便小规模的中试生产仍然需要改进工艺。要实现黑磷的批量化生产，满足黑磷应用研究的需要量，首先必须解决严重制约黑磷生产的设备关键技术问题，其次是要解决工艺过程中生产的连续性和稳定性的问题。
只有将黑磷的生产成本降下来，才能让更多的科研人员有条件进行黑磷的应用研究，黑磷的生产技术才会有新的突破，才有可能促进黑磷产业的潜力得到充分发挥。
目前，借鉴其他专业的成功经验，一种新的黑磷生产途径——“爆炸法”将打破专业的界线，以一种全新的生产工艺和思维方式，为黑磷的制备开拓一条新途径。该工艺虽然还处于试验中，但对于设备和生产工艺的改进，以及突破黑磷制备的技术瓶颈已经看到了希望，黑磷的工业化机会已来临，相信将给黑磷的连续稳定、批量化生产提供新的方法。如果能让黑磷的生产价格降到预期的目标，对黑磷应用技术的发展及研究将是史无前例的[7]。
4
结语
目前，磷化工不仅包含传统意义上的磷矿石、磷复肥加工、磷元素、有机含磷制品、无机含磷制品等领域，还包括含磷生物活性材料、黑磷石墨烯复合材料、含磷抗衰老药物、稀土磷化工、介孔磷酸盐材料等精细磷化工新兴领域，并向相关的其他领域继续延伸，显现出巨大的可持续发展的生命力和动力[6]。
我国磷酸盐产业应向“精细磷化工与功能材料”等高端产品全面发展，加强实施科技创新驱动战略，扩大精细磷酸盐产品的应用领域，坚持“绿色化、高端化、精细化和专用化”的战略路线，关注精细磷化工与功能材料新产业链的延伸发展，开发精细磷化工与功能材料系列产品，从磷系功能材料产业链找到精细磷化工产业发展的突破口，做好磷系功能材料产业链的标准化和规范化，建立与下游应用端之间的良性发展模式——技术反馈交流及循环升级[7]。着力搞好应用创新和技术创新，催生新产品、新技术的研发推广，逐步构建我国环境友好型、资源节约型和技术创新型的精细磷酸盐产业。把磷酸盐产业进一步做大、做强、做出特色，真正使我国的“精细磷化工与功能材料”产业成为我国磷酸盐产业走向世界、再创辉煌、再立新功的一张名片！
沪公网安备 31010702007066号