Abstract：
Using the room temperature ultrasonic water dissolution method to dissolve industrial melamine, at a wavelength of 250 nm with water as a reference, the ultraviolet spectrophotometric method of directly determine the content of industrial melamine is established. When the mass concentration of melamine is in the range of 0.05-1.50 mg/mL, a linear relationship with absorbance is found, and the relative standard deviation of the measured value of the sample (n=6) is 0.26%; this measurement result is consistent with the measurement result using the picric acid method specified in the national standard "Melamine for industrial use" (GB/T 9567—2016). The proposed method is suitable for many applications, such as rapid incoming inspection and acceptance of industrial melamine, central control inspection and finished product inspection on production lines, etc.
三聚氰胺俗称密胺、蛋白精，化学式为C3N3(NH2)3，IUPAC命名为1, 3, 5-三嗪-2, 4, 6-三胺，是一种三嗪类含氮杂环有机化合物，主要用作化工原料。三聚氰胺的制备多采用尿素法，成本低，与甲醛缩合聚合可制得三聚氰胺树脂。三聚氰胺树脂具有优良的物理性能、化学性能、热性能、电性能与机械性能，主要应用于黏合剂、表面涂料、模塑料、纺织添加剂、阻燃剂等[1]，近来也将其应用于纳米复合材料等前端科研领域[2]。
目前进行的三聚氰胺检测主要针对食品(特别是原料乳及乳制品)、食品接触材料及制品、饲料、肥料、塑料原料及制品等，检测方法有高效液相色谱法(HPLC)、液相色谱-串联质谱法(LC-MS/MS)、气相色谱-质谱联用法[包括气相色谱-质谱法(GC-MS)、气相色谱-串联质谱法(GC-MS/MS)]、拉曼光谱法、极谱法、酶联免疫吸附法、离子色谱法和电化学法等[3-13]。
工业用三聚氰胺的检测目前采用国家标准《工业用三聚氰胺》(GB/T 9567—2016)，国家标准中包括苦味酸法和升华法等2种方法。苦味酸法为仲裁法，但此法需使用苦味酸和硫酸等试剂，苦味酸为易制爆化学试剂，硫酸为易制毒化学试剂，公安系统管制严格(如果大量中小型三聚氰胺使用企业采用此法，将会加大对苦味酸和硫酸监管的难度)，且试验步骤多，试验过程繁琐，分析时间长(沉淀后冷却至室温，要求在低于15 ℃下保持8 h再过滤，并于100~105 ℃干燥2 h，分析1个样品整个流程约需要12 h)，不利于三聚氰胺原料使用企业进货验收，且会对环境产生一定的污染。升华法采用(305±10) ℃负压升华，分析1个样品时间约为3 h，如果三聚氰胺中含尿素、三聚氰酸、缩二脲、三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺(OAT)等杂质较多，会影响测定结果的准确性，且操作具有一定难度，多数中小企业不采用此法[14]。
鉴于三聚氰胺用途广泛且目前检测方法具有局限性，开发简便、快速的原料进货检验(特别针对中小企业)及三聚氰胺生产中控快速检验、生产线末端快速检验方法十分必要。
1
试验部分
1.1
试剂与材料
三级水及以上，采用GN-R0-40型纯水/高纯水一体化系统设备制取；三聚氰胺(标准品)，分析纯，成都市科隆化学品有限公司；市售工业用三聚氰胺。
1.2
仪器设备
GN-R0-40型纯水/高纯水一体化系统设备，北京市双峰纯水设备厂；ML 204T型天平，称量精度为0.000 1 g，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；VGT-1730QTD型超声仪，深圳市威固特清洗设备有限公司；UV2310II型紫外分光光度计，上海天美生化仪器设备工程有限公司。
1.3
试验过程
准确称取试样0.2 g(精确至0.000 1 g)，用水转移至200 mL容量瓶中并稀释至刻度，常温下超声5 min进行溶解。试样完全溶解后，以水为参比，用紫外分光光度计测定吸光度。
1.4
标准品
采用GB/T 9567—2016中的苦味酸法对采购的标准品(质量分数＞99.5%)平行测定10次，去掉最低值和最高值，以8次分析结果的平均值作为标准品值。标准品10次的分析结果分别为99.65%、99.71%、99.76%、99.84%、99.91%、99.76%、99.87%、99.82%、99.89%、99.93%，计算得标准品的最终质量分数为99.82%。
2
结果与讨论
2.1
溶解方式的选择
考查了手动搅拌(玻璃棒搅拌)、磁力搅拌(磁力转子搅拌)、旋涡振荡、水浴振荡、超声溶解等各种方式的溶解效果。不同溶解方式的难易程度和溶解时间见表 1。
表 1
|
溶解方式 |
溶解难易程度 |
溶解时间/min |
|
手动搅拌 |
难 |
＞30 |
|
磁力搅拌 |
较易 |
＜20 |
|
旋涡振荡 |
难 |
＞30 |
|
水浴振荡 |
较易 |
＜20 |
|
超声溶解 |
容易 |
1~5 |
由表 1可以看出，超声溶解效果最好，1~5 min即可溶解完全。为保证溶解彻底，试验选择超声溶解5 min。
2.2
分析波长的选择
标准品按试验方法进行超声溶解后，用紫外分光光度计进行全波长扫描，以确定最佳检测波长，空气、空皿、溶解水、标准品全波长扫描见图 1~图 3。
图 1
图 2
图 3
由图 1~图 3可以看出，250 nm处溶解水的紫外吸收最低，同时标准品的紫外吸收曲线斜率较大，且吸收基本达到最大值，紫外吸收处于突跃处，具有该物质特征吸收，因此试验选择250 nm为特征分析波长。
2.3
标准曲线
称取不同量的标准品(精确至±0.000 2 g)按试验方法进行处理，分别用1 cm和2 cm的石英比色皿进行测定，以三聚氰胺质量浓度为横坐标，其对应的吸光度为纵坐标绘制标准曲线，线性回归方程分别为y=1.012 5x+0.033 4、y=1.731 3x+0.405 8，相关系数依次为0.997 7、0.900 9。具体试验数据见表 2，标准曲线见图 4。
表 2
|
称样量/g |
定容体积/mL |
ρ(三聚氰胺)/(mg·mL-1) |
吸光度 |
|
1 cm比色皿 |
2 cm比色皿 |
|
0.010 0 |
200 |
0.05 |
0.070 4 |
0.199 0 |
|
0.020 0 |
200 |
0.10 |
0.123 3 |
0.356 6 |
|
0.050 0 |
200 |
0.25 |
0.270 7 |
0.779 3 |
|
0.070 0 |
200 |
0.35 |
0.403 5 |
1.146 3 |
|
0.100 0 |
200 |
0.50 |
0.534 9 |
1.485 4 |
|
0.150 0 |
200 |
0.75 |
0.819 5 |
2.075 7 |
|
0.200 0 |
200 |
1.00 |
1.075 2 |
2.376 7 |
|
0.220 0 |
200 |
1.10 |
1.166 2 |
2.420 2 |
|
0.300 0 |
200 |
1.50 |
1.507 2 |
2.508 6 |
图 4
由图 4结合表 2可以看出：三聚氰胺的质量浓度与紫外吸光度具有较好的线性关系；采用1 cm石英比色皿，三聚氰胺质量浓度在0.05~1.50 mg/mL内呈线性关系；采用2 cm石英比色皿，三聚氰胺质量浓度在0.75 mg/mL以内呈线性关系，对应吸光度低于2.0757。因此，试验选择1 cm石英比色皿进行测定。
2.4
结果计算
按式(1)计算三聚氰胺的质量分数：
式中：w——三聚氰胺的质量分数，%；
ρ——由标准曲线查得的质量浓度，mg/mL；
V——定容体积，mL；
m——样品称样量，g。
也可以采用线性范围内单点校正，试验采用称样量为0.2 g进行校正。分别称取样品和标准品(0.2±0.000 1)g，用水定容至200 mL，超声溶解，测定其吸光度，按式(2)计算：
式中：AY——样品吸光度；
AB——标准品吸光度；
wB——标准品质量分数。
2.5
精密度试验
称取6份(0.05±0.000 1)g标准品和6份(0.2±0.000 1)g标准品，按试验步骤溶解后，进行精密度测定，结果见表 3。
表 3
|
称样量/g |
吸光度测定值 |
吸光度平均值 |
相对标准偏差(RSD)/% |
|
0.050 0 |
0.261 8，0.274 1，0.270 7，0.269 8，0.277 0，0.271 3 |
0.270 8 |
1.73 |
|
0.200 0 |
1.064 2，1.079 1，1.073 1，1.075 9，1.076 3，1.068 6 |
1.072 9 |
0.47 |
由表 3可以看出，6次平行测定吸光度的相对标准偏差在2%以内，大称样量的相对标准偏差明显低于小称样量的，因此试验选择称样量为0.2 g。
2.6
样品分析
应用本方法对某一实际样品进行测定，用单点校正计算，称样量为(0.2±0.000 1)g，标准品吸光度为1.072 9，纯度为99.82%，结果见表 4，测定值的RSD为0.26%。采用GB/T 9567—2016中苦味酸法测得该样品中三聚氰胺质量分数为73.35%，2种方法的绝对偏差为0.40%。
表 4
|
吸光度 |
|
三聚氰胺质量分数(单点校正)/% |
|
测定值 |
平均值 |
校正值 |
平均值 |
|
0.783 4，0.781 6，0.785 50.786 1，0.781 6，0.786 4 |
0.784 1 |
|
72.89，72.72，73.08，73.14，72.72，73.16 |
72.95 |
3
结语
本文采用超声水溶解法溶解工业用三聚氰胺样品，以紫外分光光度法测定样品中三聚氰胺的含量。选择水作为溶解介质，整个分析过程中仅使用三级水(及以上水)作为试剂，未使用国家标准方法中的苦味酸、硫酸等易制爆和易制毒等试剂，建立了对环境绿色友好的分析方法，且分析结果重复性好，分析过程短、速度快、效率高。本方法可为工业用三聚氰胺提供快速、高效、准确的检测结果，特别是对以三聚氰胺为原料的涂料行业等进行快速进货验收、三聚氰胺生产企业快速中控检测及生产线成品检验，具有独特优势。该方法也可用于其他行业中相应浓度水平的三聚氰胺的检测。
沪公网安备 31010702007066号