Technical Transformation for Treatment of Volatile Organic Compoundsin Tail Gas from Rectisol Unit
Abstract:
With the implementation of the national standard "Emission standard of pollutants for petroleum chemistry industry" (GB 31571—2015), the content of volatile organic pollutants in the tail gas of low temperature methanol washing unit can no longer meet the emission requirements. Combined with the actual situation of the unit, the low temperature methanol washing process and related equipments are being technical transformed. After transformation, the mass concentrations of methanol and non methane hydrocarbons in the tail gas from the rectisol unit are decreased from 99 mg/m3 and 27 mg/m3 (standard state) to 31 mg/m3 and 22 mg/m3 (standard state) respectively, meeting the emission requirements. The proposed transformation method has the advantages of less investment, low construction difficulty and no increase in the consumption of raw materials such as desalted water, so as to achieve the purpose of energy saving and emission reduction.
陕西延长石油兴化化工有限公司(以下简称陕西兴化化工公司)的低温甲醇洗装置采用大连理工大学的专有技术,利用变换气中各组分在甲醇中的溶解度不同,脱除变换气中的CO2、H2S及有机硫等杂质,同时也脱除变换气中带入的饱和水。自2011年10月低温甲醇洗装置开车以来运行一直比较稳定。富甲醇先在CO2解吸塔(T1602)中进行减压闪蒸,再在汽提塔(T1603)中进行减压闪蒸并使用惰性气体(低压氮气)汽提,释放出甲醇中溶解的大部分CO2;从T1602顶部出来的CO2作为产品气经一系列换热至常温后进入CO2水洗塔(T1607)中进行洗涤,确保CO2产品气中甲醇质量浓度≤10 mg/m3再送往联碱装置或与尾气混合后一并排至大气;从T1603顶部出来的尾气经一系列换热至常温后进入尾气水洗塔(T1606)中进行洗涤,出界区尾气中甲醇质量浓度≤190 mg/m3(标态),即133 mg/m3,直接排至大气。
国家标准《石油化学工业污染物排放标准》(GB 31571—2015)要求低温甲醇洗装置排放尾气中的甲醇质量浓度≤50 mg/m3(标态)[1],而现有装置排放尾气中的甲醇含量已不能满足新的环保要求,需要进行改造处理。本文主要介绍低温甲醇洗装置排放尾气中挥发性有机物(VOCs)治理过程中相关工艺以及设备的技术改造,以确保处理以后尾气污染物的达标排放。
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低温甲醇洗工艺流程
低温甲醇洗装置净化气生产能力按满足年产300 kt合成氨、300 kt甲醇和100 kt二甲基甲酰胺(DMF)所需设计,其工艺流程见图 1。来自变换装置的变换气、部分变换气及DMF原料气分别进入洗涤塔Ⅰ(T1601)、洗涤塔Ⅱ(T1621)及洗涤塔Ⅲ(T1631),与自上而下的贫甲醇接触传质以脱除H2S、COS及CO2等酸性组分,出塔净化气符合要求后分别送往液氮洗、甲醇合成及DMF合成装置。
图 1
T1601和T1621都分为4段,最下段为脱硫段,上面3段为脱碳段;T1631分为2段,下段为脱硫段,上段为脱碳段。T1601和T1621的脱硫段采用脱碳段吸收CO2后的无硫富甲醇的一部分作为脱除H2S和COS等组分的洗涤剂,T1631的脱硫段采用脱碳段经吸收CO2后的全部无硫富甲醇作为脱除H2S和COS等组分的洗涤剂。
从T1601和T1621脱碳段出来的无硫甲醇经换热降温至-33 ℃后一并进入无硫甲醇闪蒸槽(V1603);从T1601、T1621及T1631脱硫段出来的含硫甲醇一并经换热降温至-33 ℃后进入含硫甲醇闪蒸槽(V1602),在压力1.6 MPa(表压)下闪蒸出溶解的H2、CO及少量的CO2,闪蒸气被循环气压缩机(C1601)增压并冷却至42 ℃后返回至低温甲醇洗装置的变换气和部分变换气中,以回收H2等有用气体。
从V1602底部引出的含硫甲醇分别进入T1602的中部和T1603的上塔中部解吸出CO2和H2S。从V1603底部引出的无硫甲醇进入T1602的顶部,解吸出大部分的CO2,液相分别回流至T1602的中部及T1603的上塔顶部。出T1602塔顶的CO2体积分数为98%,作为CO2产品气,经换热回收冷量后进入T1607用脱盐水洗涤,以确保CO2产品气中甲醇含量达标,最后送至联碱装置或与尾气一并排至大气。
来自T1602中部的无硫甲醇溶液和来自V1602的含硫甲醇溶液进入T1603的中部,汽提后的溶液经T1603上塔出料泵(P1601)加压、换热升温后进入循环甲醇闪蒸槽(V1607)闪蒸,闪蒸气进入T1602底部,液相经CO2解吸塔下塔进料泵(P1602)加压、换热升温后进入T1602底部闪蒸出溶解的气体。T1602塔釜的甲醇溶液进入T1603的下塔顶部。
为使以上几路甲醇溶液中的CO2进一步得到解吸、H2S得到浓缩,在T1603底部通入来自液氮洗装置经冷却的10 000 m3/h(标态)低压氮气,用氮气破坏原系统内的气液平衡,使富甲醇溶液中的CO2得到进一步解吸。经T1603解吸出来的CO2随着汽提氮气作为尾气由塔顶送出,经换热回收冷量后进入T1606用脱盐水洗涤,以确保尾气中甲醇含量达到要求后放空。
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改造的主要内容
低温甲醇洗装置尾气中的甲醇质量浓度原设计指标为≤190 mg/m3(标态),而GB 31571—2015要求尾气中甲醇质量浓度≤50 mg/m3(标态),即35 mg/m3。装置原设计出汽提塔尾气经过换热回收冷量后进入T1606用脱盐水洗涤后排至大气,陕西兴化化工公司结合实际情况,与低温甲醇洗原工艺包编制单位进行沟通,最终确定改造方案,以保证尾气达标排放。
2.1
T1606增加中部循环洗涤水流程
根据设计和运行情况,T1607出口CO2产品气设计甲醇质量浓度≤10 mg/m3,符合环保排放要求,故只对尾气水洗系统进行改造。尾气水洗系统原设计T1603顶部排出的尾气温度为-59 ℃、压力为0.06 MPa,经过一系列换热回收冷量至常温后进入T1606底部用脱盐水进行水洗,脱盐水由T1606塔顶部进入,流量为3.7 t/h。经水洗后的尾气中甲醇质量浓度≤190 mg/m3(标态),即133 mg/m3,排至大气;塔底釜液通过T1606塔釜出料泵(P1607)加压并经甲醇水分离塔(T1605)塔底废水冷却器(E1617)换热至120 ℃后送至T1605的中部进行甲醇水分离。T1605底部废水中的甲醇质量分数≤0.1%,经E1617回收热量降温至45 ℃后送往磨煤装置或污水处理装置。
GB 31571—2015中要求低温甲醇洗装置尾气中的甲醇质量浓度≤50 mg/m3(标态),非甲烷总烃质量浓度≤80 mg/m3(标态)。为保证出口尾气中甲醇含量达标,需要增加洗涤脱盐水用量。增加洗涤脱盐水用量,一方面会造成脱盐水消耗量增加和顶部尾气夹带水分,另一方面向界区外排放的废水量也要增加。通过优化核算,决定采用再生后吸收剂再循环流程,增加中部循环洗涤水,即将T1605的塔底废水作为洗涤水循环至T1606的中部,流量为6.3 t/h,T1606的中部增加循环废水进口。改造后的工艺流程见图 2。
图 2
2.2
E1617及P1607流量核算
T1606中部增加循环洗涤水流程后,经核算,仅需增加1台与P1607相同型号的泵,与原塔釜2台泵实现2开1备。T1606中部增加循环洗涤水流程后,需增大E1617的换热面积,由于热负荷和温差较大,场地有限,为了减小换热器的占地面积,仍选用板式换热器。根据前期设备运行情况,夹紧型换热器容易泄漏,且板片容易受到空气侧灰尘的污染,长期运行会导致换热效率下降,故设计选用全焊接板式换热器,保证进塔再循环的废水和外排污水站的废水温度在45 ℃以下,从而确保尾气洗涤效果和满足污水站对进水温度的要求。E1617改造前后各物料参数见表 1。
表 1
项目 |
流量/(kg·h-1) |
温度/℃ |
压力/MPa |
热负荷/kW |
改造前 |
热侧 |
进口 |
6 263 |
143 |
0.29 |
170 |
出口 |
45 |
冷侧 |
进口 |
5 878 |
15 |
0.55 |
出口 |
120 |
改造后 |
热侧 |
进口 |
12 526 |
143 |
0.29 |
1438 |
出口 |
45 |
冷侧 |
进口 |
11 756 |
15 |
0.55 |
出口 |
120 |
2.3
T1606塔盘能力及除沫器选型更换
原设计T1606采用14层环形流导向浮阀塔盘(见图 3a),因T1606液相负荷较小、气相负荷较大,采用浮阀塔盘上液层厚度较薄,气液接触时间短,塔盘洗涤效率较低,因此尾气中的甲醇质量浓度无法满足标准中低于50 mg/m3(标态)的要求。
图 3
根据文献[2]中的数据(见图 3b)可知,不同塔盘的相对塔板效率为泡罩塔盘>浮阀塔盘>筛板塔盘,因此改造选择了塔板效率更高的泡罩塔盘(见图 3c)。泡罩塔盘的优点是不易漏液、操作弹性大、效率高、雾沫夹带少,缺点是压降偏大[3]。为了满足总压降要求,只更换了顶部7层塔盘,即第8~14层塔盘;通过水力学核算,原板间距500 mm能满足目前的操作要求。
T1606塔顶除沫网原采用SP型普通汽液网,网块厚度150 mm,丝径0.23~0.28 mm,容重168 kg/m3,对于粒径10 μm以上液滴的除沫效率能达到99.8%。由于原浮阀塔盘夹带严重,容易造成丝网除沫器二次夹带,无法达到期望的除沫效果,故将除沫网更换为高效的YORK326型汽液网,网块厚度150 mm,丝径0.10~0.12 mm,对于粒径7 μm以上液滴的除沫效率能达到99.9%[4]。
3
改造前后运行数据对比
2020年5月装置改造工作全部完成并投用,排放尾气中的甲醇含量明显下降,改造前尾气中甲醇质量浓度平均值为99 mg/m3(标态),改造后尾气中甲醇质量浓度平均值为31 mg/m3(标态),非甲烷总烃质量浓度平均值为22 mg/m3(标态),满足GB 31571—2015的要求,可以保证尾气达标排放。改造前后排放尾气中的甲醇及非甲烷总烃含量对比见表 2。
表 2
w(甲醇)/(mg·m-3,标态) |
|
w(非甲烷总烃)/(mg·m-3,标态) |
改造前 |
改造后 |
改造前 |
改造后 |
80 |
17 |
|
28 |
22 |
106 |
21 |
30 |
24 |
85 |
30 |
24 |
26 |
146 |
36 |
26 |
20 |
83 |
33 |
27 |
18 |
84 |
29 |
35 |
21 |
92 |
34 |
20 |
25 |
89 |
36 |
26 |
23 |
117 |
37 |
24 |
20 |
107 |
39 |
28 |
18 |
4
结语
低温甲醇洗装置尾气水洗系统改造于2020年5月实施完成,共计投入费用190万元。改造完成后,排放尾气中甲醇含量达到国家新的环保标准要求,解决了陕西兴化化工公司低温甲醇洗装置排放尾气中VOCs超标的问题。经济效益计算:实际设计负荷尾气量约为145 000 m3/h(标态),改造前排放尾气中甲醇平均质量浓度为99 mg/m3(标态),改造后尾气中甲醇平均质量浓度为31 mg/m3(标态),回收甲醇9.86 kg/h,按年运行时间330 d(即7 920 h)、甲醇销售价格2 000元/t计,年回收甲醇78.1 t,年节约费用15.62万元,同时外排废水中甲醇含量减少。该项目主要是满足国家标准要求,保障企业外部生存环境,在注重环保的同时有少量的经济效益。另外,充分结合原设计进行改造,投资省、改造施工难度小,投用后未增加脱盐水等原料消耗及废水处理量,真正达到了节能降耗的目的。