Amomax-10/10H型氨合成催化剂升温还原关键技术的探讨

Discussion on Key Technology of Heating Reduction of Amomax-10/10H Ammonia Synthesis Catalyst

李练昆 Liankun LI , 颜鑫 Xin YAN

1 中国石化巴陵公司煤化工部湖南岳阳 414000 Ministry of Coal Chemical Industry, Baling Company, Sinopec, Yueyang, Hunan 414000, China 2 湖南化工职业技术学院湖南株洲 412000 Hunan Chemical Vocational Technology College, Zhuzhou, Hunan 412000, China

Author notes:

Correspondence to: 颜鑫(1967—)，男，硕士，教授，中国化工学会化肥专业委员会委员，长期从事无机化工生产技术研究工作；hnhgyanxin@126.com

摘要：

基于生产实践，从铁比(Fe²⁺/Fe³⁺，质量比)和铁氧比(Fe/O，物质的量之比)双高的角度探讨了Amomax-10/10H型氨合成催化剂具有低温活性好、活性温区宽、极易还原的根本原因，解释了上述2种催化剂搭配使用、分层还原的理论依据。Amomax-10/10H型氨合成催化剂在还原过程中应遵循“两高四低”(高氢、高空速、低温、低压、低水汽浓度、低氨冷温度)、阶梯式升温、不同时提温提压的操作原则，是稳定升温还原操作、防止水汽浓度超标、保证催化剂活性、降低还原能耗和提高还原效率的必要举措。

关键词：

氨合成催化剂; Amomax-10; Amomax-10H; 升温还原; 分层还原; 阶梯式升温;

Abstract：

Based on actual production practice, the fundamental reason why Amomax-10/10H ammonia synthesis catalyst has the advantages of good low temperature activity, wide active temperature range, and easy reduction is discussed from the perspective of both high of iron ratio (Fe²⁺/Fe³⁺, mass ratio) and iron-oxygen ratio (Fe/O, molar ratio). The theoretical basis for the combined use of the above two catalysts and layered reduction is also explained. In the process of reduction of the Amomax-10/10H ammonia synthesis catalyst, the operating principle of "two high (high hydrogen and high space velocity) and four low (low temperature, low pressure, low water vapor concentration and low ammonia condensation temperature)" as well as step heating, temperature and pressure not raising at the same time should be followed. These basic measures can help to stabilize the heating reduction operation, prevent the water vapor concentration from exceeding the standard, ensure the catalyst activity, reduce the reduction energy consumption, and improve the reduction efficiency.

Keyword：

ammonia synthesis catalyst; Amomax-10; Amomax-10H; heating reduction; layered reduction; stepped heating;

众所周知，合成氨需要催化剂，目前氨合成催化剂种类繁多，其中铁基催化剂活性良好、价廉物美、使用寿命长，产品型号达数十种，仅我国就有A103、A103H、A110、A201、A203、A207、A207H、A301、Amomax-10/10H型等十余种^[1-2]。国内外对铁钴型催化剂、稀土型催化剂、钌基催化剂、钴钼双金属氮化物催化剂等进行了大量研究，有些已经建设了示范性装置或已实现工业化。铁钴型催化剂、稀土型催化剂基本上是在Fe₃O₄基催化剂基础上添加钴、钼、稀土等元素作为助催化剂来提高催化剂的催化活性并延长其使用寿命。钌基催化剂的主要活性成分为钌的羰基化合物，活性高、能耗低、氢氮比(H₂/N₂，物质的量比)范围宽，并可在较低的温度和压力下合成氨，堪称颠覆性的技术进步^[2]。但因钌物稀价贵，且负载型钌基催化剂存在机械强度较差、制作过程复杂、使用寿命较短等问题，使钌基催化剂的制造成本和生产成本都较高，难以推广使用^[2-4]。钴钼氮化物催化剂被认为是到目前为止在氨合成催化剂的研究中根据理论预测合理发展的最新点^[2]，但一直未见相关产业化的报道。

目前铁基催化剂的主要活性成分为Fe₃O₄、Fe₂O₃、Fe_1-_xO，也可视为FeO和Fe₂O₃的混合体；预还原型催化剂的主要活性成分为单质Fe，其表面覆盖了一层约10 nm厚的Fe₂O₃氧化膜，所需的还原时间比氧化态催化剂短，提高了还原效率，是目前氨合成催化剂选择的重要方向。总之，各类铁基型氨合成催化剂都必须经过还原使Fe₃O₄、Fe₂O₃、Fe_1-_xO转变成微晶α-Fe单质，才具有催化活性。

催化剂的还原过程相当于催化剂制备过程的最后一个重要环节，决定了催化剂的活性及未来数年合成氨产量规模、能耗和效益，因此各合成氨生产企业都十分重视。本文以Amomax-10/10H型氨合成催化剂为例，探讨氨合成催化剂还原过程的关键技术。

1 氨合成塔的内部结构与流程

中国石化巴陵公司目前采用的氨合成塔为托普索S-200型，其内部结构见图 1。该氨合成塔内设2层径向催化剂床层，塔内换热器位于塔顶部，合成塔外形似瓶状结构，采用副线和床间冷管换热器2种控温方式。该合成塔结构相对简单，催化剂装填较容易，控温调压简单易行，气体阻力降小，便于选用小颗粒催化剂(粒径1.5~3.0 mm)；其有效容积为73.9 m³，上层装填Amomax-10H型预还原型催化剂20.0 m³，下层装填Amomax-10型氧化态催化剂53.9 m³。

图 1

S-200型氨合成塔内部结构

在还原过程中，入塔还原气体绝大部分经开工加热炉预热后从副线进入合成塔；少部分未经开工加热炉预热的气体从主线入口进入合成塔后，沿外筒与内件间的环隙向上行进，起到保护外壳的作用。副线和主线进来的还原气体在第1催化剂床层上部空间汇合后进入第1催化剂床层进行升温还原，并以径向方式通过第1催化剂床层。此时若需要调节第2催化剂床层的进口气体温度，可以通过床间冷管换热器注入冷的还原气体来调节。调节温度后的还原气体从内层环隙进入第2催化剂床层进行升温还原，从外往中心轴方向径向通过第2催化剂床层，还原气体从中心管出来后由下往上进入顶部的塔内换热器，最后离开合成塔。一般副线气量占总气量的体积分数为85%~90%，主线气量仅占总气量体积分数的10%~15%，这与正常生产的分配比例是完全相反的。

S-200型氨合成塔的实际氨净值仅为10%(体积分数，下同)左右，是一款比较落后的合成塔，现在可选择更加先进、拥有3个径向催化剂床层的托普索S-300型氨合成塔，氨净值可达16%~18%^[5-6]；也可选择轴径向的卡萨利氨合成塔，气体分布更加均匀，整塔压力降较小，气体流不存在死角，催化剂利用率更高，氨净值可达18%^[7]。

2 Amomax-10/10H型催化剂高活性和搭配组合的理论依据

由Amomax-10/10H型催化剂的使用说明书和文献[8]可知，Amomax-10型催化剂的主要活性成分为Fe_1-_xO，无磁性，含有少量氧化铝、氧化钾、氧化钙等助剂及其他微量元素，外观为黑色，具有金属光泽，呈不规则形状，粒度有多种规格，采用磨角工艺，收缩率低。Amomax-10型催化剂的理论出水量约为250 kg/t，当总铁(FeO+Fe₂O₃)≈70%(质量分数，下同)时，可以推导出x≈0.1，铁氧比(Fe/O)≈9∶10(物质的量之比，下同)，Fe_1-_xO可视为Fe₉O₁₀，铁比(Fe²⁺/Fe³⁺)≈10，铁元素质量分数为53.5%，铁元素所结合的氧元素质量分数为16.5%。

以Fe₃O₄基A201型催化剂为例，其平均铁比(Fe²⁺/Fe³⁺)≈0.55，理论出水量为290 kg/t左右，当总铁(FeO+Fe₂O₃)≈70%时，铁氧比(Fe/O)≈3∶4，可以计算出其铁元素质量分数为50.1%，铁元素所结合的氧元素质量分数为19.9%。

可见，同等质量和粒度的催化剂，Amomax-10型催化剂比Fe₃O₄基催化剂具有更高的铁比和铁氧比，其铁元素质量分数约多3.4%，氧元素质量分数约少3.4%。因此，Amomax-10型催化剂具有更多的活性中心，即具有更高的催化活性，这是Amomax-10型催化剂具有含氧少、易于还原、还原时间短、还原效率高等特点的根本原因。但Amomax-10型催化剂的还原起始活性温度在350 ℃以上，高于Amomax-10H型催化剂的220 ℃，这是该催化剂需要置于第2催化剂床层和第3催化剂床层的理论依据。Amomax-10/10H型催化剂升温还原过程的主要工艺参数见表 1。

表 1

Amomax-10/10H型催化剂升温还原过程的主要工艺参数

阶段		第1催化剂床层		第2催化剂床层		系统压力/MPa	氢氮比(H₂/N₂)/(mol·mol^-1)	φ(水汽)/(×10^-6)		时间/h
阶段		热点温度/℃	升温速率/(℃·h^-1)	热点温度/℃	升温速率/(℃·h^-1)	系统压力/MPa	氢氮比(H₂/N₂)/(mol·mol^-1)	塔进口	塔出口	所需	累计
全塔升温		常温~200	约60	随第1催化剂床层升温		5~6				5	5
第1催化剂床层	还原初期	200~350	约15	随第1催化剂床层升温		6~7	约4.0	＜100	＜1 500	3	8
	还原主期	350~450	约6	约300		6~7	约4.0	＜100	＜2 000	4	12
	还原末期	450~470	约10	约350		6~7	约3.5	＜100	＜1 500	3	15
第2催化剂床层	还原初期	350~400	约15	350~400	8~15	7~8	约4.0	＜100	＜1 500	5	20
	还原主期	400~460	约6	400~460	4~6	7~8	约4.0	＜100	＜2 000	5	25
	还原末期	460~480	约10	450~470	约10	7~8	3.5	＜100	＜1 500	9	34
还原末期		480~490		480~490		8~9	3.0	＜100	＜200	2	36
轻负荷		490±5		450±5		9~10	3.0			48

由Amomax-10/10H型催化剂的使用说明书可知，Amomax-10H型催化剂是以Amomax-10型催化剂为原料，采用专用的预还原装置，将Amomax-10型催化剂中的Fe_1-_xO还原为α-Fe，再经表面钝化工艺处理制得，其还原率为90%，其他助剂和微量元素与Amomax-10型催化剂相同。Amomax-10H型催化剂在钝化过程中吸收的氧量约为催化剂质量的2%，理论出水量为20~30 kg/t，可以取中间值25 kg/t。预还原催化剂与氧化态催化剂相比，其总铁(FeO+Fe₂O₃)降至约65%时，可以推导出总铁中Fe₂O₃的质量分数约为10%，总铁中α-Fe质量分数约为90%，此时铁氧比(Fe/O)≈9∶1，Amomax-10H型催化剂中Fe_1-_xO可视为Fe₉O，还原时间仅为Amomax-10型催化剂的20%~30%。可见，Amomax-10H型催化剂的铁氧比较高、含氧量较少，所以出水量较少、出水时间较集中，还原时间显著缩短。Amomax-10H型催化剂钝化过程是在低温、低压和低氧气浓度下进行的，因此钝化吸收的氧也能在较低的温度下被还原释出，其还原起始温度仅为220 ℃，具有良好的低温低压催化活性，适用压力和温度区间宽，为Amomax-10H型催化剂置于第1催化剂床层率先进行还原反应提供了理论依据。

Amomax-10/10H型催化剂的组合搭配充分发挥了Amomax-10H型催化剂优异的升温还原性能，有效利用了Amomax-10型催化剂的价格优势，二者取长补短、高低搭配可为生产企业带来更好的性价比，但也为催化剂的升温还原操作带来了复杂性和技术方面的挑战性。

由于采用液氮洗精制工艺并严格控制氨合成过程的操作条件，Amomax-10/10H型催化剂的使用寿命可达10~15年，显著降低了吨氨的催化剂成本。

3 分层还原方法和“阶梯式”升温曲线

3.1 氨合成催化剂装填密实均匀是基础

首先通过吊车将所需的氧化铝球运送至氨合成塔顶部，利用帆布袋导流将氧化铝球装入炉底部，以便控制下落速率和高度，防止损坏氧化铝球，其间操作人员需进入炉内将氧化铝球扒平。底部氧化铝球装填完毕后，平铺一层钢丝网后再进行氨合成催化剂装填。氨合成催化剂要求逐层分装，其间需多次进行振动棒振动或人工扒平，控制堆密度和堆层高度，使氨合成催化剂床层密实均匀，以利于气流分布均匀，提高氨合成催化剂的生产能力和延长其使用寿命。氨合成催化剂全部装填完毕后，回装上层格栅板，并确保格栅板连接牢固。氨合成催化剂装填密实均匀是防止气体走短路的关键，是保证升温还原正常进行和生产稳定的基础。

3.2 分层还原方法

由于2种催化剂的还原温度不一致，Amomax-10H型催化剂的还原起始温度比Amomax-10型催化剂的低得多，为避免第1催化剂床层中Amomax-10H型催化剂还原出水对第2催化剂床层的Amomax-10型催化剂造成反复氧化还原，所以必须采用先易后难、分层还原的方法。在第1催化剂床层中的催化剂进入还原主期时，必须控制第2催化剂床层的温度在催化剂起始活性温度350 ℃以下，待第1催化剂床层的催化剂达到还原末期，还原基本结束后，再提高第2催化剂床层中催化剂的温度使其进入还原主期。

当第1催化剂床层的催化剂进入还原主期时，第2催化剂床层的催化剂也会进入还原初期。因此，应采用冷激阀控制第2催化剂床层中催化剂的温度，使其不超过350 ℃，以防止2层催化剂一起进入还原主期，出水过猛，造成水汽浓度严重超标。当第1催化剂床层的催化剂进入还原末期时，氨合成反应开始发生，其反应热可供第2催化剂床层处于还原主期的催化剂使用，达到“借力”和节省开工加热炉燃气的目的。为了保证催化剂还原彻底，上层催化剂进口气体温度升至400 ℃以上，其氨合成反应强烈，放出的热量大时，应及时提高空速，加大循环气量，使上层出口气体温度控制在470 ℃以下。

同理，如果有第3催化剂床层，也需采用同样的方法操作。

3.3 “阶梯式”升温曲线

上层催化剂进入还原末期时，可把下层催化剂温度逐渐升至400 ℃，使下层催化剂进入还原主期。下层催化剂在400~460 ℃内出水很猛，宜采取“阶梯式”升温曲线，即升温、恒温、再升温、再恒温的方法控制出塔水汽浓度不超标，确保催化剂床层径向温度和轴向温度均衡，确保催化剂还原率接近100%。

当出塔气中水汽浓度明显降低时，可以将第2催化剂床层出口气体温度逐步升至475 ℃。当连续4 h以上出口水汽浓度低于200×10^-6且出水总量与理论出水量相当时，可视为整炉催化剂还原结束，可以转入轻负荷生产阶段。

4 “两高四低”的还原原则

根据Amomax-10/10H型催化剂出水温度低、出水比较集中的特性，在还原操作过程中应遵循高氢、高空速、低温、低压、低氨冷温度、低水汽浓度等“两高四低”还原原则^[9-11]。

4.1 高氢

高氢是相对正常生产的氢氮比而言的，是指还原气中H₂浓度尽量按上限控制，使还原工艺气中H₂/N₂＞3，保证还原态α-Fe微晶高活性，并减少氨合成反应的发生。精炼气中H₂/N₂通常为3，在不考虑惰气含量的前提下，H₂体积分数为75%，当要求循环气中H₂体积分数达78%~80%时，必须在还原精炼气中配入适量的高纯H₂，此时H₂/N₂可达到3.5~4.0。为保证第1催化剂床层的催化剂，特别是第2催化剂床层的上层催化剂能够被彻底还原，在第1和第2催化剂床层中催化剂的还原初期，要尽可能提高入塔气体中H₂的含量，以便抑制氨合成反应，减少反应热，防止热点下移。

4.2 高空速

空速是空间速度的简称，是进出合成塔的气体“跑”得快慢程度的量度。空速越大，进出合成塔的气体“跑”得越快，产生的水分(或氨)和热量带走越快，越有利于控制催化剂床层温度和合成气中水汽浓度，有利于提高催化剂活性。提高空速的前提是必须满足合成塔的热量平衡和升温速率，热量由开工加热炉提供，根据开工加热炉出口气体温度，对燃烧气量和被加热的气体流量进行调节；气量由压缩机和合成塔放空阀控制，一般大型合成氨装置正常生产期间的空速仅为5 000 h^-1左右，还原空速可达10 000 h^-1以上^[1]。出于安全和稳定的需要，开工加热炉烟气温度不能高于877 ℃，燃气出口温度与第1催化剂床层入口气体温度的温差不得超过150 ℃。

4.3 低温

低温是相对正常生产温度而言的。较低的温度有利于α-Fe微晶生成而不利于晶体长大，因此，在低温下还原有利于增大催化剂的比表面积、提高催化剂的活性。催化剂还原反应是吸热反应，还原初期和中期吸热反应和升温所需的热量由开工加热炉提供，此时绝大部分还原气走开工加热炉，加热后的还原气从合成塔的冷激副线入口进入合成塔；少部分还原气走主线入口进入合成塔，以防塔壁温度超过146 ℃，起到保护塔外壳的作用；另有少部分还原气走床间换热器副线调节第2催化剂床层的温度。开工加热炉的负荷也需要根据催化剂床层的还原反应吸热、氨合成反应放热的速率变化，根据升温、恒温的节奏不断进行调节。在还原反应末期，氨合成反应明显加快，此时开工加热炉的负荷将不断下降直至停炉。因此，在整个还原反应过程中需要灵活调节开工加热炉的负荷、燃气数量和温度。Amomax-10/10H型催化剂的还原初期、还原主期、还原末期和还原结束的温度区间见表 1。

4.4 低压

低压也是相对正常生产压力而言。氨合成塔中压力和温度是一对同进退的“命运共同体”，操作压力决定了操作温度，即操作压力越低，催化剂相应的平衡温度和最适宜操作温度也相应越低，因此低压还原有利于催化剂床层温度的控制和催化剂活性的提高。在下层催化剂进入还原主期后，为了提高空速，可以适当提高压力，但要求不超过8 MPa。还原各阶段的压力区间见表 1。

4.5 低水汽浓度

水蒸气是还原反应的产物，还原气中水汽浓度如果过大容易造成还原反应向逆反应方向移动，从而使催化剂反复进行还原-氧化、结晶-重结晶过程，造成α-Fe微晶在反复的重结晶中长大，从而降低催化剂的比表面积和催化活性。因此，必须严格控制合成塔进出口气体中水汽浓度，这是检查其他各项控制指标的主要手段。在催化剂还原的不同阶段，水汽浓度控制指标有所不同，还原各阶段的水汽浓度指标见表 1。

合成塔进出口气体中水汽含量是控制升温还原过程最重要的指标之一，是保证还原质量的关键。合成塔出口气体中水汽含量与还原过程的温度、压力和还原气中的H₂/N₂等密切相关，合成塔进口气体中水汽含量越低越好，水汽含量主要取决于氨冷凝器级数和液氨蒸发温度等。

4.6 低氨冷温度

出塔合成气中的水分和氨采用冷却冷凝方式进行分离，大型合成氨装置通常需要采用水冷+三级或四级氨冷方式进行。因此，氨冷级数越多，氨冷温度越低，如三级氨冷和四级氨冷时冷凝温度分别可达-23、-38 ℃，才能达到严防入塔水汽浓度超标的目的，从而保证还原效果。根据拉尔逊公式^[1]，这种冷却冷凝的分离方式不可能完全分离水分和氨，只是冷凝温度越低，气相中残留的水分和氨就越少，进入合成塔的循环气体中水分和氨的含量才越少。

5 “不同时提温提压”的操作原则

在升温还原过程中，如果升温和升压同时进行，容易引起温度和压力2个因素相互叠加效应，造成升温还原速率飙升和出塔气体中水汽浓度猛涨。因此，规定升温还原的操作原则是“提温不提压，提压不提温”。每次提温或提压时，应维持一段时间，观察温升情况和出口水汽浓度变化情况，当确认温升正常或水汽浓度未发生变化时，方可进入下一轮提温或提压操作。所有分析数据应及时报送至合成塔操作岗位，并认真做好记录。还原过程中如需进行加减压，其速率不得太快，特别是降压时应小于0.2 MPa/min。在升温阶段，第1催化剂床层的热点温度从常温升至200 ℃，升温速率为30~40 ℃/h，合成回路的操作压力控制在6 MPa左右，并保持稳定。

6 结语

氨合成催化剂的升温还原过程十分重要，选用的催化剂既有氧化态型，又有预还原型，合成塔中需分层装填；还原反应吸热和氨合成反应放热交互出现，应严格控制合成塔进出口气体中水汽浓度。氨合成催化剂的升温还原过程十分复杂，其关键技术如下。

(1) 从铁比(Fe²⁺/Fe³⁺)和铁氧比(Fe/O)角度，推导了组合式催化剂Amomax-10/10H的化学组成可表示为Fe₉O₁₀和Fe₉O，讨论了其低温活性好、活性温区宽、极易还原的特点，探讨了其取长补短、高低搭配、先易后难、分层串联还原方法的理论依据。

(2) 选择结构相对简单，催化剂装填较容易，控温调压简单易行，阻力降较小的合成塔。

(3) 升温还原过程需要采用先易后难、分层还原的方法，这是保证还原质量并降低能耗的有力措施。

(4) 还原主期需要采用阶梯式升温方式，有利于提高催化剂的还原率、活性和催化剂床层温度的均衡。

(5) 遵循“两高四低”还原原则，是兼顾还原质量和效率的保证。

(6) 遵守“不同时提温提压”的操作原则，是稳定升温还原操作、防止出口水汽浓度超标的必要举措。

ckwx 参考文献

颜鑫. 无机化工生产技术与操作[M]. 北京: 化学工业出版社, 2015.

刘化章. 氨合成催化剂100年: 实践、启迪和挑战[J]. 催化学报, 2014, 35(10): 1619-1640.

林伟忠, 刘化章. 钌基氨合成催化剂研究进展[J]. 现代化工, 1994(7): 12-17.

郭淑静, 高俊文. 氨合成钌基催化剂的研究进展[J]. 工业催化, 2015, 23(5): 338-343.

卢夺, 朱速起, 吴成华, 等. 托普索S-300氨合成塔内件工艺原理及安装[J]. 石油化工设备, 2010, 39(6): 64-67.

STEPHANIE M K, NICOLAI P, DYBKJZER. 托普索合成氨技术综述[J]. 化肥设计, 2014, 52(3): 5-7.

陈胜军. 托普索和卡萨利氨合成塔和工艺探讨[J]. 化肥工业, 2010, 37(4): 56-58.

刘立考, 丁彩丽, 张晓林. Amomax-10H型催化剂在TopsΦe S-200型氨合成塔中的应用[J]. 化肥工业, 2016, 43(5): 68-70.

杨强国, 江利民. Amomax-10/10H型氨合成催化剂的应用总结[J]. 大氮肥, 2009, 32(2): 93-96.

张绍明. Amomax-10/10H型氨合成催化剂升温还原及运行总结[J]. 大氮肥, 2015, 38(6): 405-409.

李彦兴. Amomax-10/10H型催化剂在TopsΦe S-200氨合成塔的应用[J]. 中氮肥, 2013(6): 16-18.