利用碳酸氢铵生产工艺制备草酰胺的可行性探讨

Feasibility Study on Preparation of Oxamide Using Ammonium Bicarbonate Production Process

刘长有 Changyou LIU , 卓泽凡 Zefan ZHUO , 田亚梅 Yamei TIAN

同泽集团碳钾肥研究所陕西西安 710075 Carbon Potash Fertilizer Research Institute of Tongze Group, Xi′an, Shaanxi 710075, China

摘要：

草酰胺是一种优质的缓释肥料，但因其生产成本较高，难以推广应用。借鉴传统小氮肥企业采用的合成氨-碳酸氢铵联合生产工艺，提出一种制备草酰胺的思路，即一氧化碳和氨水在一定压力和温度下，以浓硫酸为催化剂反应制取甲酸铵，再经双聚、脱氢、脱水等过程得到草酰胺。采用此工艺生产草酰胺，有望大幅降低生产成本。

关键词：

草酰胺; 碳酸氢铵; 缓释肥料; 生产工艺; 可行性研究;

Abstract：

Oxamide is an excellent slow-release fertilizer yet due to its high production cost, it has not been popularized and widely applied. The preparation of oxamide draws lessons from the synthetic ammonia-ammonium bicarbonate combined production process of traditional small nitrogen fertilizer manufacturers. First, carbon monoxide and ammonia are reacted to produce ammonium formate under certain pressure and temperature with concentrated sulfuric acid as catalyst. Then, by dimerization, dehydrogenation and dehydration, the oxamide product is obtained. Using this process, the production cost of oxamide may greatly reduced.

Keyword：

oxamide; ammonium bicarbonate; slow-release fertilizer; production technology; feasibility study;

草酰胺又名草酰二胺、乙二酰胺，分子式为(CONH₂)₂，氮的质量分数为31.82%；白色晶体，微溶于热水和乙醇中，冷水中几乎不溶；在水中的溶解度，7 ℃时为0.04 g，100 ℃时为0.60 g；熔点419 ℃，密度1.667 g/cm³，不吸水，无毒，可无限期储存。

实践证明，草酰胺是一种优良的缓效氮肥。早在20世纪70年代，日本农业技术研究所就用氢氰酸合成的草酰胺进行水稻和麦类试验，对作物的收获量、茎数、穗数变化，有效茎数百分率以及收获物的含氮量等进行了综合测定和比较，对草酰胺的优点给予了肯定。德国赫希斯特(Hoechst)公司也于同期进行了试验，肯定草酰胺是一种优良的缓效氮肥。草酰胺与碳酸氢铵的C、N比值相同，能够维持土壤的生态平衡，且化肥利用率较高，因此草酰胺有可能成为替代尿素的最佳选择。

草酸胺的工业生产方法最初由日本和德国几乎同时开发成功，但因生产成本比其他品种肥料高，未能得到推广。我国自主开发的合成氨-碳酸氢铵联合生产工艺简单，可借鉴应用在制备草酸胺的工艺上^[1]。

1 技术构思

本文借鉴我国小氮肥企业独特的合成氨-碳酸氢铵联合生产工艺，参照传统的CO与NaOH吸收中和法制甲酸工艺制得甲酸钠，然后参照甲酸钠法制取草酸，再用草酸与氨水反应制得草酸铵，最终用热解法制得草酰胺。本文采用CO与氨水反应制得草酰胺，作为合成氨的另一脱碳技术，工艺改造技术简单，生产操作容易掌握，产品成本有望大幅度下降。传统生产技术的主要反应如下。

(1) CO与NaOH吸收中和法制甲酸

$ \text{CO}+\text{NaOH}\xrightarrow{\text{1}\text{.8 MPa, 180℃}}\text{HCOONa} $

HCOONa+HCOONa→(HCOONa)₂

(HCOONa)₂→NaOOC-COONa+H₂↑

NaOOC-COONa+PbSO₄→Pb(COO)₂+Na₂SO₄

Pb(COO)₂+H₂SO₄→H₂C₂O₄+PbSO₄↓

(2) 草酸与氨反应生成草酸铵

H₂C₂O₄+2NH₃→NH₄OOC-COONH₄

(3) 草酸铵热解脱水后得到草酰胺

$ \text{CO}+\text{NaOH}\xrightarrow{\text{1}\text{.8 MPa, 180℃}}\text{HCOONa} $

参照上述甲酸、草酸制备以及热解技术，可以制得草酰胺, 但该工艺制备过程复杂且不利于环境保护。本文在上述工艺的基础上，利用合成氨-碳酸氢铵联合生产工艺，用氨水代替NaOH，用硫酸作为CO与氨水反应的催化剂，制备草酰胺。

1.1 氨水与CO反应生成甲酸铵的机理

CO的化学键有其特殊性，C与O之间有3对共用电子，其中2对为共价键，1对为配位键。CO为极性分子，但由于存在反馈π键，分子极性很弱，形状为直线形。

NaOH是离子化合物，含有离子键，因此NaOH与CO反应时，必须将CO的共价键和配位键断开，而断开反应物中的化学键要吸收能量，必须加热。此外，NaOH与CO反应生成草酸钠是体积缩小的反应，加压有利于反应的进行。实践证明，NaOH与CO反应生成草酸钠适宜的反应条件为压力1.8 MPa、温度180 ℃。

1.2 硫酸催化机理

根据路易斯酸碱的定义，CO属于甲酸酐，NaOH为强碱，就酸碱中和反应而言容易进行。CO与碱性的NH₄OH反应虽然也属于中和反应，但反应相对困难，这是因为NH₃·H₂O本身是分子形态，几乎没有NH₄⁺和OH^-，即使CO的化学键能够被断开，但是NH₃·H₂O加热转化成了气氨，并不利于反应的进行。如果CO溶解在H₂SO₄介质中，NH₃·H₂O转化成了离子形态，且硫酸铵溶液的热稳定性较好，280 ℃以上才会分解，这就为CO与NH₄OH的顺利反应创造了条件。因此与NaOH一样，NH₄OH与CO的反应可以在硫酸的催化下生成甲酸铵，将氨水制成硫化氨水(与碳酸氢铵生产中的碳化氨水相似)是本工艺的技术核心。硫化氨水的合格指标：ρ(NH₃)为(126±10) g/L；ρ(H₂SO₄)为(130±10) g/L。氨水质量浓度换算成滴度是140~160 tt，硫酸的质量浓度可通过测定溶液的酸碱度来控制，pH6~7即合格。

1.3 甲酸铵双聚的机理

分子间形成氢键时，化合物的熔点、沸点显著升高。HF、H₂O和NH₃等均为第二周期元素的氢化物，由于分子间氢键的存在，要使其固体熔化或液体气化，必须给予额外的能量破坏分子间的氢键。氢键有分子间氢键，如HF、H₂O、HCOOH缔合为(HF)_n、(H₂O)_n和(HCOOH)₂，甲酸铵的这种缔合实际上就是双聚，既能引起溶液沸点升高，又能对物质的物理化学性质产生重要影响^[2]。

甲酸铵与甲酸钠一样，都具备甲酸氢键双聚的特点。氢键的双聚、脱氢都需要能量，因此只有在合适的温度下反应才能完成。

Na⁺的半径比NH₄⁺的半径小，NH₄⁺的半径比K⁺的半径还大，而Na⁺和K⁺在元素周期表中都属于碱金属。按照离子生成焓的大小(见表 1)，NaOH属于稳定化合物，NH₄OH属于不稳定化合物。

表 1

离子生成焓比较^[2]

离子	离子半径/(×10^-10 m)	升华热/(kJ·mol^-1)	电离能/(kJ·mol^-1)	水合热/(kJ·mol^-1)	总计/(kJ·mol^-1)
Li⁺	0.68	161	519	-506	174
Na⁺	0.95	108	494	-397	205
K⁺	1.33	90	418	-318	190
NH₄⁺	1.48	更小	更小	更大	小

电离能是气态中性原子失去电子变成气态阳离子所需的能量，其值越大，越不活泼。因此，气体CO被NH₄OH溶液吸收后反应所要求的加热温度比被NaOH溶液吸收后反应所要求的温度(180 ℃)低。甲酸铵的双聚以及脱氢反应需要的能量不大，这是因为双聚甲酸铵的形成系氢键的静电力作用，其值与范德华力相似。

1.4 新工艺的主要化学反应

(1) CO与NH₄OH的吸收中和生成甲酸铵

$ \text{CO}+\text{NaOH}\xrightarrow{\text{1}\text{.8 MPa, 180℃}}\text{HCOONa} $

(2) 甲酸铵的氢键双聚生成一水双聚甲酸铵

$ \text{CO}+\text{NaOH}\xrightarrow{\text{1}\text{.8 MPa, 180℃}}\text{HCOONa} $

(3) 一水双聚甲酸铵脱除结晶水

$ \text{CO}+\text{NaOH}\xrightarrow{\text{1}\text{.8 MPa, 180℃}}\text{HCOONa} $

(4) 双聚甲酸铵脱氢生成草酸二铵

$ \text{CO}+\text{NaOH}\xrightarrow{\text{1}\text{.8 MPa, 180℃}}\text{HCOONa} $

(5) 草酸二铵脱除分子内部化学水生成草酰胺

$ \text{CO}+\text{NaOH}\xrightarrow{\text{1}\text{.8 MPa, 180℃}}\text{HCOONa} $

1.5 CO与NH₄OH反应时浓度的确定

气体CO被NaOH溶液吸收反应时，传统工艺NaOH溶液的质量浓度控制为200 g/L^[2]，不宜太高。这是因为NaOH溶液质量浓度过高容易发生副反应生成碳酸钠(CO+2NaOH=Na₂CO₃+H₂)。同样CO被NH₄OH溶液吸收反应时，氨水的质量浓度不宜控制得过高，否则容易生成碳酸铵。参照小氮肥企业的控制指标，NaOH溶液的质量浓度为200 g/L时，控制氨水滴度为150~160 tt。硫酸与NH₄OH物质的量之比为1∶1即可，或者控制氨水溶液的pH为5~6。硫酸铵的溶解度较大(见表 2)，不会因为制备氨水产生沉淀堵塞管道。

表 2

硫酸铵在不同温度时的溶解度^[3]

温度/℃	溶解度/g	温度/℃	溶解度/g
-20	20.0	25	76.9
-15	57.0	30	78.1
-10	63.0	40	81.2
-5	68.5	50	84.3
0	70.1	60	87.4
10	72.7	80	94.1
20	75.4	100	102.0

1.6 新工艺的主要设备

新工艺吸收CO的热碳化塔是关键设备，压力等级也不同于吸收CO₂的碳化塔。因为CO与NH₄OH的反应需要CO分子断裂形成羰基，然后与NH₄⁺和OH^-进行羰基亲核加成反应，重新组合成为甲酸铵，属于吸热反应，且需要一定的压力，所以要求压缩机三段出口的气体压力和温度分别为1.8 MPa和180 ℃。小氮肥企业的压缩机三段出口压力可以满足要求，但出口气体温度只有125 ℃左右，必须用导热油、电加热器等将气体温度提升到180 ℃，才能满足生成甲酸铵的条件，即碳化塔需要提温或保温。同时根据反应，调整碳化塔各部位的温度。鉴于进气管道在中下部，进口管上下温度较高，常维持在180 ℃左右。塔的上部不是主反应区，温度可控制在120~180 ℃；塔下部温度可控制在65~95 ℃。由于温度的变化，生成的甲酸铵大部分转化成草酸铵，草酸铵取出后加热至180~200 ℃脱水，即制得草酰胺。

小氮肥企业的合成氨-碳酸氢铵联合生产工艺是将压缩机二段出口0.7 MPa(或1.3 MPa)的半水煤气中的CO经变换工段转化为CO₂，然后在碳化塔内与氨水反应生成碳酸氢铵。现取消变换工段，半水煤气直接去碳化车间脱除CO₂并生成碳酸氢铵。脱除CO₂后的气体返回压缩机三段再次压缩至1.8 MPa，气体不再降温，用导热油加热至180 ℃后送往草酰胺车间，在脱除CO的同时生成草酰胺。脱除CO₂、CO的气体返回压缩机四段进口，后续流程与原流程相同。

压缩机二段出口0.7 MPa(或1.3 MPa)的半水煤气脱除CO₂后可直接送草酰胺车间，因为小氮肥企业的碳化工艺多是串联流程，主塔、副塔、固定副塔能够弥补因压力降低对化学平衡产生的影响，但反应速率会有所降低。

1.7 草酰胺车间工艺流程

草酰胺车间工艺流程见图 1。

图 1

草酰胺车间工艺流程^[4]

脱除CO₂后的原料气(压力为0.7~1.8 MPa)进入草酰胺车间，在热碳化塔(主塔或副塔，可以互相切换；需要增设保温层，碳化水箱内采用导热油加热，使塔内温度达到100~180 ℃)1或2内，与硫化氨水接触反应脱除CO生成甲酸铵。当吸收塔尾气中的CO含量与原料气中的CO含量一致时，溶液已饱和，此时主塔和副塔相互切换，原主塔取出，饱和溶液送至加热器(常压)中加热至180~200 ℃，即可得到草酰胺。

经过双聚、脱氢、脱水，再用离心机分离即可获得合格的草酰胺成品。主、副塔尾气按原碳化流程，经热固定副塔、冷却塔、回收清洗塔后送至压缩机三(或四)段进口。氨水制备流程与脱除CO₂的碳化车间一样，在图 1中6~19的设备内完成。硫化氨水的合格指标：ρ(NH₃)为(126±10) g/L，ρ(H₂SO₄)为(130±10) g/L。

2 可行性研究的小试情况

(1) 参照CO在一定压力、温度下与一定量的NaOH溶液反应生成甲酸钠，新工艺采用CO在一定压力、温度条件下与一定质量浓度的氨水经硫酸催化生成甲酸铵。理论上可以利用脱除CO₂以后的原料气，在1.8 MPa、180 ℃下添加一定量的硫酸进行反应，但采用一般的试验装置进行小试，难度较大，故未进行小试。

(2) 由于氢键的作用，甲酸铵可以双聚成为草酸铵，基础理论也能验证，但无相应的温度、浓度等数据可供参考。多次小试结果表明，在所设计的碳化塔内可以得到溶解度较低的草酸铵，试验情况见表 3。取出得到的草酸铵后，利用热解工艺，脱除化学水即得到草酰胺。

表 3

甲酸铵双聚成为草酸铵的试验情况

溶质(50 mL水溶解)	添加物	溶液pH	结晶状况
20 g甲酸铵	空白	6左右	无结晶
30 g甲酸铵	5 g浓氨水	略大于7	无结晶
20 g甲酸铵	4 g浓硫酸	5左右	100 ℃无结晶
20 g甲酸铵	4 g浓硫酸	5左右	180 ℃有结晶
20 g甲酸铵	15.6 g浓硫酸	4左右	100 ℃无结晶
20 g甲酸铵	15.6 g浓硫酸	4左右	180 ℃有较多结晶

3 新工艺的优势

草酰胺是一种性能优良的脲醛类缓释肥料，与目前的速效肥料(如碳酸氢铵、硫酸铵、尿素等)相比，具有以下优点。

(1) 颗粒草酰胺在水中溶解度小，施肥后不易被水流带走，流失少；在水解或生物分解过程中逐步释放出植物易于吸收的铵态氮；由于分解缓慢，逐渐释放养分供农作物吸收利用，提高了肥料的利用率, 可避免或减轻施肥对水源的污染。

(2) 草酰胺可作为基肥大量施用，不会烧坏作物或造成某些作物因吸收过量的氮而畸形生长；由于肥效期长，作物所需氮肥可作为基肥一次施完, 减少了施肥次数，节省了劳动力，还可避免因施肥不及时引起的作物缺肥减产现象。

随着日本1978年正式公布草酰胺作为氮肥的标准后，世界上许多国家都相继开展了低成本生产草酰胺方法的研究。目前国内合成草酰胺的方法普遍以草酸为原料，草酸价格在5 000元/t左右，因此生产成本较高，草酰胺的售价在10 000元/t左右^[5]。由于新工艺利用了合成氨的脱碳工艺，碳酸氢铵的生产成本只有500元/t，所以草酰胺的生产成本可大幅下降。草酰胺有望成为尿素的替代品，其推广和使用将会对我国农牧业生产和发展起到较好的作用，也是煤化工发展的一条新途径。

ckwx 参考文献

西安同泽新丝路农业有限公司. 一种利用合成氨-联产碳酸氢铵工艺生产草酰胺的方法: 201910610178.0[P]. 2019-09-24.

黄佩丽. 无机化学规律初探[M]. 北京: 北京师范大学出版社, 1983.

刘光启, 马连湘, 刘杰. 化学化工物性数据手册: 无机卷[M]. 北京: 化学工业出版社, 2002.

化学工业出版社. 化工生产流程图解[M]. 北京: 化学工业出版社, 1985: 50.

胡玉容, 王科, 李扬, 等. 新型缓释氮肥草酰胺[J]. 化工技术与开发, 2012, 41 (10): 31-33.