甲醇合成过程中结蜡原因分析及在线除蜡器的应用

Cause Analysis of Wax Formation During Methanol Synthesis and Application of On-Line Wax Remover

石国弘 Guohong SHI , 杨占龙 Zhanlong YANG , 王明顺 Mingshun WANG , 刘凤平 Fengping LIU , 赵荣标 Rongbiao ZHAO , 杨通山 Tongshan YANG , 张春练 Chunlian ZHANG

贵州赤天化桐梓化工有限公司贵州桐梓 563200 Guizhou Chitianhua Tongzi Chemical Industry Co., Ltd., Tongzi, Guizhou 563200, China

摘要：

探讨了甲醇合成过程中石蜡生成的主要影响因素及石蜡对生产的危害，介绍了停车除蜡法、在线提高水冷器出口温度除蜡法的优缺点。针对原有除蜡方法存在的问题，在甲醇合成装置第三进出料换热器后、水冷器前增设1台在线除蜡器，投运后效果良好，除蜡效率超过99.9%，年直接经济效益在300万元以上。

关键词：

甲醇; 石蜡; 除蜡器; 合成; 应用;

Abstract：

The main influencing factors of paraffin wax formation in the methanol synthesis process and the harm of paraffin wax to production are being discussed. The advantages and disadvantages of shutdown wax removal method and on-line wax removal method by increasing the outlet gas temperature of water cooler are being introduced. Due to the existing problems of the original wax removal method, an on-line wax remover is added to the position after the third feed in and out heat exchanger and before the water cooler of the methanol synthesis unit. The wax removal efficiency exceeds 99.9% and shows positive effect after being put into operation. The economic benefit is more than 3 million yuan per year.

Keyword：

methanol; paraffin wax; wax remover; synthesis; application;

贵州赤天化桐梓化工有限公司(以下简称贵州桐梓化工公司)采用托普索工艺技术合成甲醇，合成塔采用绝热-管壳式反应器，选用RK-05型甲醇合成催化剂，催化剂总装填量为39 m³，在9.8~11.4 MPa下进行甲醇合成反应，装置设计生产能力为30 kt/a。

甲醇合成是伴随着一系列副反应的强放热反应，副反应不仅消耗原料气，而且生成的副产物对甲醇产品品质及生产装置安全稳定运行有较大的影响，其中较典型的副产物是石蜡。石蜡生成后大部分在水冷器内凝固积累，使水冷器的冷却效率下降，出口循环气温度升高，高压分离器分离效果变差，导致循环气中残余甲醇含量升高。而残余甲醇又随循环气再次进入合成塔，合成塔入口气甲醇含量高是导致副反应加剧的主要因素之一，最终形成恶性循环。因此结蜡不仅造成系统操作难度增大，还影响粗甲醇的产量及品质，同时给下游工段(甲醇精馏系统)的稳定运行带来较大的困难。故须采取措施将石蜡从系统中清除，确保装置安全、稳定、长周期、满负荷运行。

1 甲醇合成工艺流程

1.1 新鲜气

来自低温甲醇洗工段的新鲜合成气(5.1 MPa、30 ℃)与来自氢回收工段的富氢气体混合后，经合成气压缩机新鲜段压缩至9.8~11.4 MPa送入合成工段，向新鲜气中喷入少量来自高压锅炉给水泵的水解水后进入第一进出料换热器与合成塔出口气换热，升温至208~230 ℃进入脱硫槽，脱硫后的新鲜气与系统循环气混合进入甲醇合成塔。

1.2 循环气

来自高压分离器的循环气经合成气压缩机循环段增压至9.8~11.4 MPa，然后依次经第三进出料换热器和第二进出料换热器与合成塔出口气换热，升温至208~230 ℃后与脱硫槽出来的新鲜气混合进入合成塔。

1.3 合成气

合成气在甲醇合成催化剂的作用下反应，出合成塔的合成气温度为227~260 ℃，分别进入并联的第一进出料换热器和第二进出料换热器，被新鲜气和循环气冷却至150~159 ℃，然后进入第三进出料换热器被循环气冷却至128~131 ℃，再进入水冷器进一步冷却至40 ℃，绝大部分甲醇被冷凝下来。气液混合物进入高压分离器，从高压分离器顶部出来的循环气回合成气压缩机循环段升压后循环利用；从高压分离器底部出来的粗甲醇进入低压分离器，在0.5 MPa压力下闪蒸，闪蒸气经洗涤塔洗涤后，送燃料气管网或者火炬，粗甲醇送甲醇精馏系统或粗甲醇罐储存。

2 石蜡生成的原因

2.1 反应特性

甲醇合成反应中较典型的副反应是生成高级醇及烷烃类(石蜡)的反应。

主反应：

CO+2H₂=CH₃OH+102.5 kJ/mol

CO₂+3H₂=CH₃OH+H₂O+91.9 kJ/mol

副反应：

2CO+4H₂=CH₃OCH₃+H₂O+200.2 kJ/mol

4CO+8H₂=C₄H₉OH+3H₂O+115.6 kJ/mol

nCO+2nH₂=(CH₂)_n(石蜡)+nH₂O+158 kJ/mol

上述副反应产生的原因比较复杂，不仅与甲醇合成反应的工艺条件有关，还与催化剂、原料气及设备管道的结构和材质等有关。

2.2 空速

在甲醇合成过程中，合成气与催化剂接触的时间是发生副反应的条件之一，空速是控制其接触时间的唯一手段。循环气量越大，合成塔空速越高，合成气与催化剂接触的时间就越短，虽然碳转化率较低，但副反应较少，粗甲醇品质也就越好；反之，循环气量小，合成塔空速低，合成气与催化剂接触时间较长，虽然碳转化率较高，但副反应也比较剧烈，尤其是碳链增长的副反应更加剧烈，从而造成高级醇及烷烃类(石蜡)等副产物成倍增加。

2.3 原料气组分及纯净度

在甲醇合成过程中，入塔合成气组分及纯净度是甲醇合成过程中副反应的主要影响因素。入塔合成气中如含有Fe等杂质，Fe与CO在一定压力及适宜的温度下生成Fe(CO)₅，而Fe(CO)₅是促使CO与H₂反应生成石蜡的助推剂^[1]。入塔合成气中CO含量过高、氢碳比过低，催化剂床层合成反应剧烈，温度高，导致副反应加剧。入塔合成气中甲醇含量过高，会抑制甲醇合成反应向正反应方向进行，同时促使二甲醚、高级醇及石蜡等副产物的生成。所以在甲醇生产过程中，入塔合成气组分及纯净度也是主要控制指标。

2.4 开停车次数

开停车过程也是生成石蜡的重要原因之一。在开车投料阶段，合成塔温度还未达到正常操作指标(200 ℃以上)时，合成气通过合成塔低温区时易反应生成石蜡等副产物。在停车退气阶段，系统中的氢、碳通过合成塔低温区时同样易反应生成石蜡等副产物。因此，在甲醇生产运行管理中，应尽量减少系统开停车次数。

2.5 催化剂

在催化剂生产及装填过程中，可能有少量Fe、SiO₂(酸性氧化物)及钠盐(碱金属盐)等被带入催化剂中，同时生产运行过程中由于碳钢管道腐蚀等原因导致铁质被带入催化剂床层，而Fe、SiO₂及碱金属盐均是生成石蜡的促进剂。其中Fe较容易被带入催化剂中且危害也最大，Fe与CO反应生成的Fe(CO)₅不仅会促进石蜡的生成，而且其沉积在催化剂表面还将导致催化剂活性下降。

3 结蜡的危害

3.1 水冷器冷却效果变差

在生产运行过程中，石蜡经水冷器冷却后迅速凝固，并在水冷器管壁上大量凝结积累，影响传热效率，从而降低水冷器冷却效果，导致出口工艺气温度上升, 循环气中甲醇含量升高，形成恶性循环。

3.2 运行、维修成本增加

生产过程中出现结蜡后，水冷器出口工艺气温度升高、气液分离效果变差，液态甲醇被带入压缩机循环段，影响机组运行参数(如振动、位移、轴温等), 甚至出现跳车等现象，缩短了装置运行周期，增加了装置的运行成本。循环气带液至循环回路后，可能造成设备、管道、压缩机缸体及叶轮等发生严重腐蚀，增大了设备维修费用。当结蜡严重时，会造成水冷器、甲醇分离器及工艺管道被堵塞，系统必须停车疏通后才能恢复生产运行，大幅增加了甲醇生产成本及检修费用。

3.3 影响催化剂活性及使用寿命

石蜡在高温条件下呈液态，随着气体流动在催化剂表面形成石蜡液膜，甲醇合成气中H₂、CO、CO₂扩散至催化剂表面的阻力增大，催化剂在单位时间、单位表面积上发生甲醇合成反应的分子数减少，结果造成催化剂利用率降低、活性下降，影响催化剂的生产强度及使用寿命。

4 除蜡方法

除蜡方法分为停车除蜡、在线提高水冷器出口温度除蜡及在线除蜡器除蜡等3种方法。停车除蜡法的安全系数较大，但运行成本高；在线提高水冷器出口温度除蜡法无需停车就能进行较彻底的除蜡，但除蜡时要将水冷器出口温度提高至90 ℃以上，风险较大。贵州桐梓化工公司采用在线除蜡器除蜡，即在水冷器前的工艺气管线上设置在线除蜡器。上述3种除蜡方法分别介绍如下。

4.1 停车除蜡法

停车除蜡法包括停车检修时对水冷器进行机械除蜡、化学除蜡和蒸汽煮蜡等3种方法。停车除蜡法虽然对工艺操作及设备运行的安全系数高，但必须在系统停车后才能进行，以缩短运行周期、增加开停车次数等作为代价，对于生产连续性较强、流程较长的甲醇生产来说，该法将造成生产运行成本增大，因此较少采用，只有在系统因其他原因停车后才使用。

4.2 在线提高水冷器出口温度除蜡法

在线提高水冷器出口温度除蜡法是在装置低负荷(70%左右)运行时采用，不影响装置生产的连续性，也是目前较为常用的除蜡方式。在线提高水冷器出口温度除蜡时，根据设备及管道温度承受能力以及压缩机运行性能，通过减少水冷器循环水量将出口工艺气温度提高至90 ℃左右，使水冷器换热管壁上附着的大部分石蜡熔化并被带入粗甲醇过滤器中，从而达到清除的目的。当甲醇水冷器出口工艺气温度明显升高(≥52 ℃)，如无其他因素的影响，说明结蜡现象比较严重，水冷器的冷却效果已受到影响，需要及时提高水冷器出口温度进行除蜡。

在线提高水冷器出口温度除蜡时的注意事项：在升温过程中，严格控制升温速率小于30 ℃/h，以免升温过快导致设备及管件受热不均匀而出现弯曲、变形等情况；在除蜡期间，防止熔化的石蜡堵塞过滤器及设备管道；循环气温度上升后，应防止压缩机组运行参数(如振动、位移、轴温等)超标联锁事故的发生；水冷器内石蜡熔化后流出时，有部分会粘在管道壁上造成流通截面积减小，因此水冷器出口工艺气温度降至60~65 ℃维持运行1 h左右，以便将石蜡顺利带出合成系统，减轻对合成系统设备管道的影响；除蜡结束后，逐渐增大循环水回水阀开度直至全开，控制降温速率小于30 ℃/h；系统负荷缓慢恢复至满负荷，同时注意甲醇分离器的液位，防止大量甲醇冷凝造成液位高联锁等事故的发生。

4.3 在线除蜡器除蜡法

4.3.1 工艺流程

在第三进出料换热器后、水冷器前增设1台甲醇除蜡器(工艺流程见图 1)，此处合成气的温度为135 ℃、压力为10 MPa左右，石蜡完全处于液态，通过甲醇除蜡器将合成气中微量的液态石蜡分离出来，确保水冷器及甲醇分离器等设备内壁及换热管壁不再积蜡。

图 1

增设甲醇除蜡器后的工艺流程

4.3.2 除蜡器的除蜡原理

(1) 除蜡器内工艺气过膜片流速按式(1)计算：

图 1

$ {U_{\rm{T}}} = K\sqrt {\frac{{{\rho _{\rm{L}}} - {\rho _{\rm{V}}}}}{{{\rho _{\rm{V}}}}}} $

式中：U_T——除蜡器内工艺气过膜片流速，m/s；

K——系数(与液体黏度、表面张力、雾粒直径、塔器结构等因素有关)，m/s；

ρ_L——液相石蜡密度，kg/m³；

ρ_V——气相石蜡密度，kg/m³。

依据理论计算结合工程实践，确定最佳膜片流速，确保膜片上形成有效的液膜，既不会因流速太小出现石蜡逃逸，也不会因流速太大吹破液膜而失效。

(2) 气相和液相形成错流，即气相在膜片中径向流动，被捕捉的液滴轴向(往下)流动，不存在传统分离器气体向上、液体向下的气顶液现象。

(3) 除蜡器内的膜片是按一定角度折成波纹形状，每个波纹中心焊接若干个羽翅状捕集钩槽，微小雾沫随气流进入捕集钩槽后，在摩擦作用下，带电的雾沫微粒在膜片上形成稳定的液膜，液膜吸附雾沫，使雾沫聚集形成液滴分离去除。

4.3.3 除蜡器的主要特点

(1) 改变气、液流向，不存在传统分离器的气顶液现象。

(2) 气、液流向改变后，流通面积远大于设备的横截面积，所以阻力降很小，不会造成堵塞。

(3) 除蜡效率＞99.9%，可分离去除10^-9级的石蜡。

4.3.4 除蜡器的主要效益

(1) 稳定工艺效益。水冷器及甲醇分离器等设备内壁及换热管壁不再积累石蜡后，生产过程将保持在稳定状态下运行，不需要停车或减负荷提高水冷器出口温度进行除蜡。

(2) 释放产能效益。当水冷器出口温度由52 ℃降至40 ℃时，醇净值可提高0.5%以上，在甲醇产量不变的情况下可使循环气量减少10%以上，在维持循环气量不变的情况下可提高甲醇产量8%以上。

(3) 保证环保效益。大幅减少副反应后，进入精馏系统的粗甲醇品质将有较大程度的提高，精馏残液中石蜡等有害物质明显减少，减轻了污水处理装置的负荷。

(4) 提高经济效益。除蜡器投入运行后，可提高甲醇合成装置运行的稳定性、降低压缩机蒸汽消耗、延长甲醇合成催化剂的使用寿命，年直接经济效益在300万元以上。

5 结语

从甲醇合成装置实际运行效果来看，提高甲醇水冷器出口温度在线除蜡虽然能够快速提高水冷器的冷却效果，但对压缩机、催化剂、相关设备和管道等都存在一定的危害。因此，贵州桐梓化工公司采用除蜡器在线除蜡，运行效果良好。如何减少生产过程中石蜡的生成量和更安全有效地进行除蜡，是甲醇生产工艺需进一步探索解决的问题。

ckwx 参考文献

熊绪茂, 王国华, 李新怀, 等. 羰基金属对甲醇催化剂的毒害及其净化剂研究进展[J]. 化肥设计, 2006, 44(3): 29-31.