Abstract：
The experience of realizing long-term stable operation of wet desulfurization system is being introduced from the aspects of device configuration, process composition control and process management. With the continuous improvement of environmental protection requirements, the exhaust gas from regeneration tank, desulfurization circulating water hot water pool and sulfur recovery sedimentation tank of desulfurization system is no longer meet the discharge requirements. A new VOCs recovery device is being built. After the VOCs recovery unit is put into operation, the mass concentration of H2S and NH3 in the exhaust gas is less than 0.2 mg/m3 and 5 mg/m3 respectively, which meet the design emission requirements.
山西丰喜华瑞煤化工有限公司(以下简称华瑞化工公司)利用周围焦化厂排放的焦炉气为原料生产合成氨、尿素等化工产品，同时以白煤为原料生产半水煤气，对焦炉气进行“补碳”生产尿素。华瑞化工公司脱硫工段有焦炉气脱硫和半水煤气脱硫两套系统(共用一套溶液系统)，其中焦炉气脱硫系统设计处理气量34 000 m3/h，实际处理气量30 000~45 000 m3/h，进口焦炉气H2S质量浓度为3~4 g/m3，出口H2S质量浓度 < 15 mg/m3；半水煤气脱硫系统设计处理气量20 000 m3/h，实际处理气量20 000~25 000 m3/h，进口半水煤气H2S质量浓度1.5 g/m3，出口H2S质量浓度 < 10 mg/m3。在超负荷运行工况下，华瑞化工公司实现了2年检修一次，该成绩受到了同行的好评。
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工艺流程
焦炉气脱硫、半水煤气脱硫及溶液循环工艺流程框图如图 1所示。
图 1
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主要设备
(1) 半水煤气湍流塔
Φ 2 200 mm×24 387 mm，配置槽盘式分布器。塔内最上层装填规格为50.0 mm×50.0 mm×5.0 mm的拉西环填料3.08 m3，下部6层装填规格为Φ 38.0 mm×1.2 mm的拉西环填料共计7.30 m3。
(2) 半水煤气脱硫塔
Φ 3 600 mm×35 952 mm，配置槽盘式分布器。塔内上部2层装填规格为76.0 mm×76.0 mm×1.5 mm的海尔环填料共计120 m3，最下层装填型号为GS-2的格栅填料30 m3。
(3) 焦炉气湍流塔
Φ 3 200 mm×28 488 mm，配置槽盘式分布器。塔内最上层装填规格为50.0 mm×50.0 mm×5.0 mm的拉西环填料4.0 m3，下部6层装填规格为Φ 38.0 mm×1.2 mm的拉西环填料共计11.2 m3。
(4) 焦炉气脱硫塔
Φ 4 200 mm×42 854 mm，配置槽盘式分布器。塔内上部2层装填规格为76.0 mm×76.0 mm×1.5 mm的海尔环填料共计166 m3，下部2层装填型号为GS-2的格栅填料共计83 m3。
(5) 再生槽
Φ 8 000 mm×9 476 mm。
(6) 反应槽
Φ 8 000 mm×8 575 mm。
(7) 溶液泵
扬程为58 m，流量为790 m3/h，电动机功率为185 kW，电动机额定电流为355.0 A；3开1备。
(8) 空气鼓风机
型号为RRE-350，流量为175 m3/min，电动机功率为355 kW，电动机额定电流为27.2 A，风压 < 68 kPa；1开1备。
3
脱硫系统配置要点
3.1
反应槽的设置
脱硫系统必须设置反应槽，且溶液在反应槽内的停留时间必须达到12 min以上。华瑞化工公司的再生槽直径为8 m，溶液有效高度为8 m，溶液在再生槽内的停留时间为16 min。
设置反应槽的目的是让反应生成的HS-尽可能与自身携带的氧反应生成单质硫，尽量减少HS-进入再生槽溶液中，最大限度地避免发生以下副反应：
2NaHS+2O2=Na2S2O3+H2O
2Na2S2O3+O2=2Na2SO4+2S
2013年因反应槽内蒸汽排管发生泄漏，造成槽内盘管处产生硫黄积累，槽内有效体积减少了33.3%，导致溶液停留时间缩短，溶液中副盐含量上升速率明显加快。
3.2
脱硫塔液气比的控制
目前大部分企业将脱硫塔液气比控制在10~20 L/m3。华瑞化工公司通过15年的摸索，总结出液气比的上限应控制在15~25 L/m3，目前半水煤气脱硫塔和焦炉气脱硫塔的溶液循环量分别为440 m3/h和650 m3/h，液气比分别控制在约22 L/m3和19 L/m3。
实际运行情况表明，增大溶液循环量能最大限度地避免堵塔现象的出现，这是华瑞化工公司多次提倡的在煤气减量时不减溶液循环量的原因。采用大循环量时，在保证系统出口气体H2S指标的情况下，溶液中Na2CO3的含量控制得越低越好，同时可减少以下副反应的发生：
Na2CO3+2HCN=2NaCN+CO2+H2O
NaCN+S=NaCNS
3.3
再生槽的配置
再生槽的主要作用是对单质硫进行浮选并为溶液提供氧气。虽然理论上氧化1 kg H2S需要的空气量为1.57 m3，但是空气除了满足氧化反应外，还要使溶液中的硫呈泡沫状浮选至溶液表面，以便溢流。若采用强制鼓风再生，则吹风强度应该控制为80~120 m3/(m2·h)，喷射再生吹风强度应控制为60~110 m3/(m2·h)。但吹风强度过大，不仅副产物生成量快速增加，而且再生槽翻浪严重，不利于硫泡沫的浮选。目前华瑞化工公司再生槽的吹风强度控制在104.5 m3/(m2·h)。
3.4
硫黄回收工艺的控制
华瑞化工公司原硫黄回收采用硫泡沫在高位槽沉淀后，送至熔硫釜用蒸气加热制得硫黄，残液经沉淀降温后补入系统。采用此法残液量较大(平均为35 m3/d)，且残液中副盐含量严重超标(Na2S2O3、Na2SO4、NaCNS的质量浓度分别为50.56、78.10、120.49 g/L)，将其补入系统后严重影响再生槽内硫泡沫的形成。
针对原硫黄回收工艺存在的问题，将高位槽更换为板框式压滤机(型号XMY-100m2)。硫泡沫用泵送入板框式压滤机，得到的清液过滤后返回系统，得到的硫膏(含水质量分数约为25%)送入熔硫釜制取硫黄。由于此过程中未发生化学反应，溶液成分未发生变化，且返回系统的量低于5 m3/d，大大减少了副盐的生成量，稳定了脱硫系统的操作。
3.5
填料的选择
填料比表面积大，则孔隙率小，宜出现堵塞现象；填料比表面积小，将影响气体的净化度。为此，华瑞化工公司在项目设计初期就积极与设计人员沟通，塔下部尽可能采用孔隙率大的填料以避免堵塔，塔上部选用比表面积大的填料以提高气体的净化度。
3.6
分布器的选用及安装
分布器必须选用不锈钢材质，有的企业选用碳钢材质的分布器，结果投运不到2个月分布器即被腐蚀，造成液体分布不均，影响脱硫效率。分布器安装时必须高度重视水平度，否则会影响液体的均匀分布，尤其是塔径较大时，分布器在制作及运输过程中很容易变形，更应该注意。
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溶液成分及消耗
脱硫系统溶液成分及控制指标见表 1。
表 1
|
项目 |
3个月平均值 |
控制指标 |
|
c(总碱)/(mol·L-1) |
0.25 |
0.2~0.4 |
|
ρ(Na2CO3)/(g·m-3) |
3.18 |
2.5~4.5 |
|
ρ(NaHCO3)/(g·m-3) |
9.24 |
8.5~9.5 |
|
ρ(催化剂TS)/(mg·m-3) |
18.4 |
14.10~32.89 |
|
ρ(悬浮硫)/(g·L-1) |
0.71 |
≤2 |
|
pH |
8.51 |
8.0~9.5 |
|
ρ(Na2S2O3)/(g·L-1) |
43.45 |
≤50 |
|
ρ(Na2SO4)/(g·L-1) |
40.83 |
≤50 |
|
ρ(NaCNS)/(g·L-1) |
105.3 |
≤150 |
吨氨消耗控制指标：Na2CO3、催化剂TS的用量分别不大于2.1、0.02 kg。
5
工艺管理
脱硫系统应从以下几个方面进行精细化管理。
(1) 催化剂活化及滴加。催化剂滴加前必须充分活化，并缓慢滴加，因为再生槽泡沫会夹带催化剂浮选出来。催化剂费用在脱硫成本中占比较大，因此脱硫工艺管理中催化剂的活化和滴加量必须严格考核。
(2) 残液回收。脱硫系统投运初期，残液回收至脱硫系统，再生槽就会产生“飞泡”现象，其原因是残液温度过高。通过新增沉淀池，残液经多级沉淀降温后，温度可控制在≤40 ℃，大大减轻了残液温度高对脱硫系统的影响。但是减少残液的生成量仍是保证脱硫系统稳定运行的重要手段，如增设板框式压滤机就可大大减少残液的生成量。
(3) 碱度控制。碱度不宜控制得过高，不允许通过提高碱度的方法来弥补溶液循环量的不足，因为碱度增大直接导致副盐含量快速上升，华瑞化工公司提倡“低碱度大循环量”的控制方法。
(4) 脱硫系统进口气体质量的控制。煤气中的焦油、氨等成分会影响脱硫系统的运行，其中焦油会使催化剂的活性降低，而氨含量增加会破坏溶液的酸碱度，导致泡沫浮选困难。因此气体进入脱硫塔前必须通过静电除焦油器除去其中的焦油，再与循环水直接接触除去煤气中的氨及HCN等。
6
环保提升改造
6.1
改造原因
华瑞化工公司脱硫界区内3只再生槽排放的尾气、脱硫循环水热水池和硫回收沉淀池排放的废气原都是无组织散放，不符合监管部门的要求，并且会对周围环境和人体造成一定的影响。随着环保要求越来越严格，要求处理后排放气中ρ(H2S) < 1 mg/m3、ρ(NH3) < 10 mg/m3，因此脱硫系统迫切需要增加挥发性有机物(VOCs)回收装置。
6.2
项目规模
(1) 脱硫再生槽排放尾气中ρ(H2S)为0.15 mg/m3、ρ(NH3)为765 mg/m3。
(2) 脱硫循环水热水池排放废气中ρ(H2S)为30 mg/m3。
(3) 硫回收沉淀池排放废气中ρ(H2S)为30 mg/m3。
(4) 处理后排放气中ρ(H2S) < 1 mg/m3、ρ(NH3) < 10 mg/m3。
(5) 3只再生槽排放的尾气量是按空压机额定风量为基础计算的，考虑温度(约40 ℃)、压力(微负压)及脱硫消耗氧气，3只再生槽实际排放的尾气量约为21 300 m3/h。脱硫循环水热水池和硫回收沉淀池封闭后利用引风机抽吸换气，考虑采用不锈钢板封闭，距池壁约1 m，以方便检修人员的出入。脱硫循环水热水池和硫回收沉淀池按气相空间每小时换气8次考虑处理风量，其中脱硫循环水热水池气相空间最大高度约为3.1 m，风管漏风量取10%，则处理风量为436 m3/h(标态)；硫回收沉淀池气相空间最大高度约为1.3 m，风管漏风量取10%，则处理风量为411 m3/h(标态)。全部尾气流量为21 300+436+411=22 147(m3/h)，按22 225 m3/h选取风机。
6.3
技术方案
本项目采用酸洗+碱洗组合工艺，工艺流程为将脱硫界区内3只再生槽排放的尾气、脱硫循环水热水池和硫回收沉淀池排放的废气通过引风机依次经过酸洗塔和碱洗塔，分别除去其中的NH3和H2S，尾气达标后放空。酸洗介质为来自硫酸铵工段的硫酸铵母液，经洗涤后返回硫酸铵工段的满流槽。碱洗介质为来自脱硫工段的碳酸钠溶液，经洗涤后返回脱硫工段的溶液循环槽。
6.4
主要设备
酸洗塔：1座，DN 4 200 mm×17 601 mm，材质为玻璃钢(FRP)、D470树脂。
碱洗塔：1座，DN 2 200 mm×19 945 mm，材质为Q245R。
酸洗泵：2台，材质为Q904，Q=300 m3/h，H=40 m；电动机功率为75 kW，电压为380 V。
碱洗泵：2台，材质为碳钢，Q=90 m3/h，H=50 m；电动机功率为30 kW，电压为380 V。
风机：2台，Q=22 225 m3/h，P=4 000 Pa；电动机功率为37 kW，电压为380 V。
6.5
效益分析
本项目为环保治理项目，装置投运后，可消除脱硫界区气体无组织排放现象，改善操作环境和大气质量，解决影响华瑞化工公司发展的环保压力，社会效益明显。
6.6
公用工程情况
(1) 酸液和碱液由硫酸铵工段和脱硫工段提供。
(2) 用电情况：装机功率约284 kW，运行功率约142 kW；低压用电设备380 V/220 V，3相，50 Hz；照明系统电压380 V/220 V，单相，50 Hz。
(3) 装置占地面积约200 m2。
6.7
项目建设情况
本项目于2020年7月9日开始土建施工；7月29日开始制作塔体；9月8日塔体设备就位；9月25日安装完成，随后进行单体试车，装置投运。通过第三方检测公司的检测(截至目前已经抽检8次)，结果表明处理后的排放气均达到指标要求。
6.8
系统运行情况
目前系统运行稳定。碱洗塔循环量控制为75 m3/h，总碱度为0.2 mol/L；酸洗塔循环量控制为250 m3/h，酸度为0.25 mol/L；进系统总管H2S平均质量浓度为20 mg/m3、NH3平均质量浓度为30 mg/m3，处理后排放气体中H2S质量浓度 < 0.2 mg/m3、NH3质量浓度 < 5 mg/m3，均达到设计排放要求。
沪公网安备 31010702007066号