Abstract：
In order to establish the acceptance method and acceptance index of grondverbeteraar as a soil conditioner, the viscosity-average molecular weight and porosity of market grondverbeteraar are being determined. The results show that the porosity can be used as the acceptance index, the specific index is porosity ≥20%, the absolute error of parallel measurement results is less than 5%. The correlation between the porosity data of standing for 24 h and 216 h can be used to establish a rapid method to determine the porosity of grondverbeteraar.
据统计，截至2019年，我国21.95%的耕地面积(约4.44亿亩，1亩=667 m2)被评价为七至十等[1]，这部分耕地属于较贫瘠土壤，有些土壤板结严重。常规的土壤改良方法主要有增施有机肥、秸秆还田、适度深耕、测土配方施肥、清除农田残膜及调节土壤酸碱度等，但这些方法效果慢，费时费工，并且成本高、易反复。因此市场上出现了以松土精命名的土壤改良剂，具有用量少、效果好、不易反复等特点。
史丹利农业集团股份有限公司(以下简称史丹利公司)作为国内生产复合肥的企业，一直在研究开发既能用作肥料又能修复改良土壤的产品，在肥料中加入松土精是较便捷的方法。松土精能以任意比例溶于水，可有效改善土壤团粒结构，提高土壤疏松性，消除土壤板结，增强土壤渗透能力，具有缓冲性能；可提高肥料利用率，促进作物根系生长，增强作物抗逆性等。但从市场上采购的松土精缺乏相应的验收指标，对其应用推广极为不利，因此建立一套完善的验收指标及验收方法尤为重要。
相关研究表明[2-5]，松土精产品是以聚丙烯酰胺为主的一类水溶性好、絮凝性强的高分子化合物。聚丙烯酰胺按其结构不同可以分为阴离子型、非离子型和阳离子型，常见松土机理为阳离子型，因其具有高吸水性，可以用作保水剂。阴离子型的分子链长，部分水解可用作土壤改良剂，控制土壤侵蚀和水土流失[6]。有些企业的产品以合成聚合型、淀粉接枝聚合型、纤维素接枝聚合型等吸水树脂聚合物为主；有的企业以聚丙烯酰胺、木质素和十二烷基苯磺酸钠为主要原料，添加增效剂和助剂；也有的企业以无机矿物质和有机活性剂等多种物质为原料，通过反应、熟化等工艺制成混合物。在实际采购过程中，仅以松土精溶液加入土壤中搅拌后，根据土壤体积的变化来判定其松土效果，无具体的验收指标和验收方法。
根据薛利等[2]的报告和对部分厂家产品的分析，松土精的特点之一是均为高分子聚合物，具有一定黏性，可采用乌氏黏度计测量黏度，根据经验公式计算平均相对分子质量，同时根据松土精可增加土壤疏松度的特点，探究平均相对分子质量、疏松度作为采购进厂的判定指标并对验收方法进行规范。
1
主要设备和试剂
主要设备：ML204/02型万分之一电子天平，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；BSA2202S型百分之一电子天平，德国赛多利斯集团；乌氏黏度计，毛细管内径0.58 m，(30±0.1)℃时，1.0 mol/L氯化钠溶液流过计时标线E到F的时间为90 s左右，成都典锐实验仪器有限公司；HH-6型恒温水浴，可控制(30±0.1)℃，上海科析实验仪器厂；HJ-3型搅拌器，带转子，金坛市医疗仪器厂；DHG-9140A型烘箱，温度可调(0~180 ℃)，上海精宏实验设备有限公司；TAJ5-QJT5型计时器/秒表，分度值0.1 s，北京中西华大科技有限公司；G2型耐酸过滤漏斗，10 mL，万阳实验室仪器有限公司；CY-100型粉碎机，上海塞耐机械有限公司；样品筛，型号0.3 mm、0.9 mm，绍兴市上虞区学勤纱筛厂；实验室常规玻璃仪器若干。
主要试剂或材料：氯化钠溶液，1.0 mol/L；松土精，市场采购，白色粉末或细微颗粒状。
2
平均相对分子质量(黏均相对分子质量)
按照国家标准《水处理剂阴离子和非离子型聚丙烯酰胺》(GB/T 17514—2017)[7]中的方法检测平均相对分子质量(黏均相对分子质量)。
用1.0 mol/L氯化钠溶液将试样配制成稀溶液，用乌氏黏度计测定其极限黏数，按照经验公式计算试样的平均相对分子质量[7]。标准中为直接称取适量的固体试样或相当量的胶体试验，根据王桂荣等[8]关于聚丙烯酰胺相对分子质量检测方法的探讨可知，样品粒径不同，测得的样品相对分子质量也不相同，因此需对松土精样品进行预处理，即松土精样品筛分研磨快速过0.5 mm筛或胶体过1.0 mm筛。
取适量的已研磨快速过0.5 mm筛(颗粒)或1.0 mm筛(胶体)的固体松土精试样置于已知质量的150 mL干燥的烧杯中进行称量(精确至0.2 mg)，用1.0 mol/L氯化钠溶液溶解，全部转移至100 mL容量瓶中，用1.0 mol/L氯化钠溶液稀释至刻度，摇匀，试液的浓度应使溶液通过计时标线的时间t1与1.0 mol/L氯化钠溶液流过计时标线的时间t2的比值在1.2~2.0之间。
选取从市场采购的科300和龙1100两个样品分别验证乌式黏度计法测松土精平均相对分子质量的方法稳定性和样品稳定性，方法稳定性以增加称样量，使t1/t0的比值在1.1至2.0依次增加，样品稳定性以t1/t0=1.7~1.8的称样量为基准，连续重复测定5次，试验结果见表 1。
表 1
乌氏黏度计测平均相对分子质量的方法稳定性和单一样品稳定性试验结果
|
样品 |
指标 |
方法稳定性验证 |
|
样品稳定性验证 |
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
11 |
22 |
33 |
44 |
55 |
|
科300 |
称样量/g |
0.051 7 |
0.099 4 |
0.157 7 |
0.202 9 |
0.248 3 |
|
0.313 2 |
0.315 2 |
0.316 1 |
0.316 9 |
0.318 3 |
|
t1/t0 |
1.1 |
1.3 |
1.4 |
1.5 |
1.6 |
1.7 |
1.9 |
1.6 |
2.0 |
1.8 |
|
平均相对分子质量M |
593 000 |
613 000 |
500 000 |
492 000 |
532 000 |
547 000 |
430 000 |
310 000 |
624 000 |
466 000 |
|
龙1100 |
称样量/g |
0.024 7 |
0.049 9 |
0.106 8 |
0.152 0 |
0.176 7 |
|
0.210 1 |
0.210 2 |
0.210 5 |
0.211 2 |
0.211 7 |
|
t1/t0 |
1.1 |
1.2 |
1.3 |
1.4 |
1.6 |
1.7 |
1.6 |
1.5 |
1.5 |
1.6 |
|
平均相对分子质量M |
957 000 |
1 032 000 |
643 000 |
625 000 |
726 000 |
700 000 |
650 000 |
521 000 |
515 000 |
631 000 |
从表 1中科300和龙1100两个样品的分析结果可知：随着称样量增加，t1/t0增大，平均相对分子质量不增加，方法稳定性较差；科300平均相对分子质量M最大相差24.6%，龙1100平均相对分子质量M最大相差65.1%；称样量基本相同时，t1/t0和平均相对分子质量M均不稳定，科300的t1/t0相差25.0%，平均相对分子质量M相差101.3%，龙1100的t1/t0相差13.3%，平均相对分子质量M相差35.9%。
鉴于按照国家标准中乌氏黏度计检测松土精平均相对分子质量的方法和单一样品均不稳定，即同一样品多次平行测定结果的相对偏差大于10%，需要对检测方法进一步完善，增加全溶液检测，即用移液管每次移取20 mL松土精溶液测定t1/t0，测定5次至溶液全部用完为止，可有效避免保温过程造成的溶液不均一，试验结果见表 2。
表 2
|
检测方法 |
科300 |
|
龙1100 |
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
11 |
22 |
33 |
44 |
55 |
|
单一检测 |
547 000 |
430 000 |
310 000 |
624 000 |
466 000 |
|
521 000 |
516 000 |
631 000 |
700 000 |
650 000 |
|
全溶液检测 |
533 000 |
527 000 |
531 000 |
525 000 |
536 000 |
1 168 000 |
1 108 000 |
1 045 000 |
1 091 000 |
1 111 000 |
全溶液检测科300的平均相对分子质量最大相差2.1%，龙1100的平均相对分子质量最大相差11.8%，比单一检测的相对偏差小，检测稳定性较好，但不同厂家样品全溶液检测最大差异仍较大。经综合考虑，不建议将平均相对分子质量作为松土精进厂检验的指标。
3
疏松度(松土效果)
3.1
方法提要
根据松土精的实际使用量，在实验室模拟了6个松土精的松土效果，以水作为空白对照，计算疏松度。
3.2
松土精溶液和土壤样品制备
松土精溶液制备：准确称取松土精0.2 g(精确至0.000 1 g)置于1 000 mL烧杯中，缓慢加入500 g水，搅拌30 min。
土壤样品制备：去掉土壤表层，先用0.9 mm样品筛筛分，过0.9 mm筛的土壤样品在60 ℃烘箱中烘干，冷却后用粉碎机粉碎至全部通过0.3 mm样品筛，备用。
3.3
试验步骤
在100 mL具塞量筒中加入50 g(精确至0.01 g)水，然后加入16.5 g(精确至0.01 g)松土精溶液，混合均匀；加入50 g(精确至0.01 g)准备好的土壤样品，混合均匀，静置30 min；用20 g(精确至0.01 g)水把具塞量筒口处土壤冲入溶液中，静置，记录不同时间土壤样品所在位置的刻度。用清水代替松土精溶液做空白试验，测定平行样，取平均值，数据精确至小数点后1位。
式中：h1——加入松土精静置一段时间后土壤样品所在位置的刻度；
h0——加入清水代替松土精静置一段时间后土壤样品所在位置的刻度。
由于土壤位置会随着时间的延长发生变化，空白对照的土壤位置会逐渐升高，添加松土精的土壤位置会逐渐降低，因此应尽量延长静置时间。
3.4
数据分析
3.4.1
进厂验收指标分析
分别记录静置1、5、15、24、63、111、159、183、216 h的土壤样品所在位置的刻度，计算疏松度，结果6个不同样品的疏松度均大于25.0%，见图 1。
图 1
从图 1可看出：松土精疏松度有2个突跃时间，第1个是从开始到静置24 h左右，疏松度下降速率较快，静置24 h至60 h疏松度下降幅度较平缓；第2个是静置60 h至167 h，疏松度下降速率较快，静置167 h以后疏松度下降平缓趋于稳定。
试验时发现，空白试验在静置9 d左右上层清液比较清澈，可认为土壤沉淀完全，因此可以使用静置9 d以上的疏松度制定松土精进厂验收的指标。
3.4.2
允许差分析
根据平行样测定结果分析检测允许误差，为计算方便，可采用平行测定结果的绝对误差。分析图 2中数据可知，随着静置时间的延长，平行测定结果的绝对误差无相关规律性，数值均低于4%，可放宽至5%。
图 2
综合静置9 d的松土精疏松度均大于25.0%、平行测定结果的绝对误差均小于5%，可最终确定松土精疏松度进厂指标为20%，平行测定结果的绝对误差为5%。可采用2个平缓期(静置24 h、216 h)的疏松度建立相关性，即以静置24 h、216 h两个平缓期的疏松度为参考，取静置24 h、216 h的疏松度的差值最接近的整数。本试验中，静置24 h、216 h的疏松度的最大差值为9.2%，取整数10%，以静置24 h的疏松度减去10%建立进厂验收指标，快速判定松土精的疏松度，结果见图 3。
图 3
从静置24 h和静置216 h的疏松度数据分析，6个样品静置24 h、216 h的疏松度之差均≤10%，静置24 h的疏松度数值减去10%后均≥20%(进厂验收指标)，因此可建立快速检测方法，用静置24 h的疏松度减去10%后的数值≥20%作为判定进厂验收合格的依据。
4
结语
松土精是一类水溶性好、松土效果明显的聚合物，试验通过对成分、松土效果进行判断和表征，结果表明可以采用松土效果的疏松度作为进厂验收指标。通过对疏松度、平行检测误差及快速判定分析，松土精的疏松度进厂指标可定为≥20%，平行测定结果绝对误差≤5%；采用静置24 h的疏松度和静置216 h的疏松度数据建立相关性，提供了快速判定松土精疏松度的方法。
沪公网安备 31010702007066号