超声提取-离子色谱法测定复合肥料中硝态氮的含量

Determination of Nitrate Nitrogen in Compound Fertilizer by Ultrasonic Extraction-Ion Chromatography

刘静 Jing LIU , 程素艳 Suyan CHENG , 邢展 Zhan XING

河北省产品质量监督检验研究院河北石家庄 050027 Hebei Academy of Product Quality Supervision and Inspection, Shijiazhuang, Hebei 050027, China

摘要：

提出了超声提取-离子色谱法测定复合肥料中硝态氮含量的方法。粒径≤0.5 mm的复合肥料样品用100 mL超纯水于40 ℃超声提取5 min，提取液过0.22 μm滤膜经色谱柱分离后，以KOH淋洗液进行梯度洗脱，采用电导检测器检测。结果表明：NO₃^-的质量浓度在20.0 mg/L以内与峰面积呈线性关系，相关系数为0.999 9；NO₃^-的检出限为0.010 mg/L，定量限为0.030 mg/L，加标回收率为99.0%~102%，测定值的相对标准偏差(n=6)为0.05%~0.17%。

关键词：

离子色谱法; 超声提取; 复合肥料; 硝态氮;

Abstract：

A method for determination of nitrate nitrogen in compound fertilizer by ultrasonic extraction-ion chromatography is proposed. The sample of compound fertilizer with a particle size of ≤0.5 mm is extracted by ultrasonic extraction method with 100 mL ultrapure water at 40 ℃ for 5 min, after the extract is filtrated by a 0.22 μm filter membrane and separated on chromatographic column, with KOH solution for gradient elution, and detected with a conductivity detector. The results show that there is a linear relationship between the mass concentration of NO₃^- within 20.0 mg/L and the peak area, and the correlation coefficient is 0.999 9; the detection limit of NO₃^- is 0.010 mg/L, the quantitative limit is 0.030 mg/L, the recovery is 99.0%-102%, and the relative standard deviation (n=6) is 0.05%-0.17%.

Keyword：

ion chromatography; ultrasonic extraction; compound fertilizer; nitrate nitrogen;

硝态氮系指硝酸盐中所含的氮元素。其易被作物吸收^[1]，可有效抑制土壤酸化，能促进植物对钾、钙、镁元素的吸收^[2]，能延长烟草、番茄、辣椒等植物的生长期和采摘期等。很多大规模的复合肥料生产企业在进行复合肥料调配时，在配方中加入了硝态氮的氮源，并在包装袋上标注其含量。国家标准《复合肥料》(GB/T 15063—2020)中对含硝态氮的复合肥料给出了硝态氮最低限值要求，并规定了硝态氮含量的测定方法。

GB/T 15063—2020中列出了4种测定硝态氮的方法，分别为氮试剂重量法(仲裁法)^[3]、自动分析仪法^[4]、差减法^[5]、紫外分光光度法^[6]。上述4种方法中，氮试剂重量法和差减法操作步骤烦琐，测试时间长，且试剂、检验过程、人员操作等因素容易引起误差，造成测定结果的重现性较差，不适合日常分析；在硝态氮含量较高时，使用紫外分光光度法测定试样因稀释倍数较大，导致测定结果误差偏大；虽然自动分析仪法能实现在线自动分析，但测试前需配制大量溶液，测定成本较高。

离子色谱法可快速、准确地对无机、有机阴阳离子进行分析，在食品、环境、农业等领域已被广泛应用^[7]。本文用离子色谱法实现了复合肥料中硝态氮含量的在线自动测定，与GB/T 15063—2020中列出的4种方法相比，离子色谱法具有自动化程度高、试样前处理简单、分析过程快、测定结果准确等优点。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Dionex ICS-1100型离子色谱仪，配淋洗液在线发生器、自动进样器、抑制型电导检测器，美国戴安公司；Perfect-12UV型超纯水机，长沙沃恩环保科技有限公司。

NO₃^-标准溶液：1 000 mg/L，国家标准物质研究中心。

用移液管分别准确移取NO₃^-标准溶液0、0.20、0.50、1.00、1.50、2.00 mL置于100 mL容量瓶中，用超纯水定容，配制成质量浓度依次为0、2.0、5.0、10.0、15.0、20.0 mg/L的标准溶液系列。

试验用水为超纯水，电阻率为18.25 MΩ·cm。

1.2 分析条件

色谱柱：Dionex IonPac AS19(250 mm×4 mm)分析柱，Dionex IonPac AG19(50 mm×4 mm)保护柱；柱温30 ℃；进样体积25 μL；淋洗液为KOH溶液；流速1.0 mL/min；检测方式为电导检测器；抑制电流100 mA，自循环模式；淋洗方式为梯度淋洗，条件见表 1。

表 1

梯度淋洗条件

序号	时间/min	KOH浓度/(mmol·L^-1)
1	0~10.0	18.0
2	10.0~15.0	40.0
3	15.0~20.0	18.0

1.3 试验方法

1.3.1 样品的制备

按国家标准《复混肥料实验室样品制备》(GB/T 8571—2008)中的方法，复合肥料样品经缩分、研磨后，制备成粒径≤0.5 mm的颗粒，备用。

1.3.2 样品的前处理及测定

称取一定量粒径≤0.5 mm的复合肥试样，置于250 mL烧杯中，加入约100 mL超纯水，40 ℃超声提取5 min，提取液转移至250 mL容量瓶中，以超纯水定容。用超纯水将试样提取液进行适当稀释，用配有0.22 μm水系滤膜的针头过滤器过滤试样溶液于离子色谱进样瓶中，按色谱条件进行测定。

1.4 样品中硝态氮含量的计算

按式(1)计算样品中硝态氮的质量分数(w)：

图 1

$ w = \frac{{{\rho _{{\rm{NO}}_3^ - }} \times 100 \times D \times {{10}^{ - 6}}}}{m} \times 100 $

式中：ρ_NO₃^-——试样溶液中NO₃^-的质量浓度，mg/L；

D——稀释倍数；

m——试样质量，g。

2 结果与讨论

2.1 淋洗液浓度的选择

复合肥料是指氮、磷、钾三种养分中，至少有两种养分标明量的由化学方法和(或)物理混合造粒方法制成的肥料，因此在采用离子色谱法测定复合肥料中硝态氮含量时，与NO₃^-共存的可能有原料中的Cl^-、SO₄^2-、PO₄^3-等阴离子。为消除这些阴离子对NO₃^-产生的影响，配制Cl^-、SO₄^2-、PO₄^3-与NO₃^-的混合标准溶液，在KOH淋洗液流速为1.0 mL/min时，改变KOH的浓度，选择待测离子与3种阴离子分离的最佳淋洗液浓度。结果表明：4种阴离子的保留时间随着淋洗液浓度的增大逐渐缩短，相邻组分的分离度却逐渐下降；当淋洗液KOH溶液的浓度为18 mmol/L时，各相邻组分的分离度最好。由于PO₄^3-的离子半径大、负电荷多，因此PO₄^3-的极性较大，不容易被洗脱，采用18 mmol/L的KOH溶液等浓度淋洗，整个分析过程需要30 min左右。为缩短分析时间，对PO₄^3-采用淋洗液KOH溶液的浓度为40 mmol/L进行梯度洗脱，整个分析过程在20 min内完成。4种阴离子梯度淋洗条件下的色谱图见图 1。

图 1

4种阴离子梯度淋洗条件下的色谱图

2.2 标准曲线

在1.2分析条件下对NO₃^-标准溶液系列进行色谱测定，以NO₃^-的质量浓度为横坐标，对应的色谱峰面积为纵坐标绘制标准曲线，见图 2。结果表明：NO₃^-的质量浓度在20.0 mg/L以内与其对应的峰面积呈线性关系，线性回归方程为y=0.165 3x-0.021 7，相关系数为0.999 9。

图 2

NO₃^-标准曲线

2.3 检出限和定量限

按1.3.2步骤制备3份空白样品，测定10次NO₃^-的含量。以10次测定结果标准偏差的3倍作为检出限，以测定结果标准偏差的10倍作为测定下限(定量限)。计算得NO₃^-的检出限为0.010 mg/L，NO₃^-的定量限为0.030 mg/L。

2.4 精密度试验

选取10个硝态氮含量不同的复合肥料样品，按照1.3.2步骤制备试样溶液并进行测定，每个样品平行测定6次，以测定结果的相对标准偏差(RSD)表示^[8]方法的精密度，结果见表 2。

表 2

NO₃^-含量测定结果及RSD(n=6)

样号	w(NO₃^-)/%		RSD/%
样号	测定值	平均值	RSD/%
1	3.76，3.79，3.52，3.84，3.86，3.89	3.78	0.13
2	7.22，7.14，7.25，7.29，7.19，7.23	7.22	0.05
3	4.76，4.52，4.46，4.39，4.45，4.62	4.53	0.14
4	8.77，8.43，8.56，8.67，8.73，8.66	8.64	0.12
5	4.56，4.33，4.50，4.39，4.48，4.45	4.45	0.08
6	3.36，3.12，3.39，3.44，3.38，3.32	3.34	0.11
7	4.99，4.62，4.87，4.76，4.98，4.60	4.80	0.17
8	1.72，1.36，1.54，1.03，1.54，1.70	1.48	0.17
9	3.32，3.56，3.17，3.50，3.42，3.50	3.41	0.14
10	6.63，6.30，6.25，6.04，6.39，6.60	6.37	0.17

由表 2可知，测定结果的RSD为0.05%~0.17%，说明该方法的精密度良好。

2.5 回收试验

在进行精密度试验的10个样品中随机抽取5个样品(所抽取样品为2、4、5、7、10号)，移取处理的试液各25 mL置于100 mL容量瓶中，分别加入NO₃^-标准溶液0.40、0.80、1.60 mL(即NO₃^-加入量分别为4.0、8.0、16.0 μg)，用超纯水定容，按色谱条件进行测定，计算加标回收率，结果见表 3。

表 3

加标回收试验结果

待测离子	加入量/μg	回收量/μg					平均加标回收率/%
待测离子	加入量/μg	样品2	样品4	样品5	样品7	样品10	平均加标回收率/%
NO₃^-	4.0	4.22	4.06	4.07	4.07	4.07	102
	8.0	8.12	7.90	7.85	7.93	7.79	99.0
	16.0	15.96	16.08	16.12	15.87	16.04	100

2.6 样品测定与方法比较

按试验方法测定10个样品中硝态氮的含量，并与氮试剂重量法测定结果进行比较，结果见表 4。

表 4

不同方法测定结果的比较 %

样号	本法	氮试剂重量法	绝对误差
1	3.78	3.54	0.24
2	7.22	7.34	-0.12
3	4.53	4.69	-0.16
4	8.64	8.39	0.25
5	4.45	4.40	0.05
6	3.34	3.49	-0.15
7	4.80	4.99	-0.19
8	1.59	1.56	0.03
9	3.41	3.52	-0.11
10	6.44	6.33	0.11

由表 4可知，离子色谱法与氮试剂重量法测定复混肥料中硝态氮含量的绝对误差不超过0.3%，符合《肥料中硝态氮含量的测定氮试剂重量法》(GB/T 3597—2002)中对于误差的规定；同时对两种方法所得硝态氮含量数据进行配对法t检验，经计算t=0.926，由t值表查得t_0.05，9=2.262，t＜t_0.05，9，说明测定复合肥料中硝态氮含量时，本法与氮试剂重量法不存在显著性差异。

此外，差减法、紫外分光光度法只能测定不含有机态氮的复合肥料，而离子色谱法是在对试液中的阴离子进行分离的基础上直接测定复合肥料中的硝态氮含量。因此，与差减法、紫外分光光度法相比，离子色谱法对测定复合肥料中硝态氮含量的普适性更好。

3 结语

采用离子色谱法对复合肥料中硝态氮的含量进行测定，克服了国家标准方法中步骤烦琐、耗时长、试剂消耗量大等不足，减少了因人员操作引起的结果偏差。方法的精密度较好、准确度较高，测定结果稳定性强、可信度高。本法适用于复合肥料样品的分析，可用于该产品的生产质量控制，也可作为检测其他肥料中硝态氮含量的方法依据和技术基础，具有良好的实际应用与参考价值。

ckwx 参考文献

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