浓盐水中SO42-含量测定方法探讨 - 202106

浓盐水中SO₄^2-含量测定方法探讨

Discussion on Determination Method of SO42- Content in Concentrated Brine

闫红莲 Honglian YAN

国能包头煤化工有限责任公司内蒙古包头 014010 CHN Energy Baotou Coal Chemical Industry Co., Ltd., Baotou, Inner Mongolia 014010, China

摘要：

为满足环保要求，实现废水盐含量的达标排放，实施了外排废水-脱盐达标排放改造项目，简要介绍了项目的工艺流程及严格控制SO₄^2-含量的重要性。为确保项目建成后稳定运行，采用离子色谱法、铬酸钡分光光度法、哈希试剂法等3种方法分别测定水中SO₄^2-含量。结果表明：离子色谱法操作简单、响应灵敏，可有效消除干扰，重现性较好，精密度和准确度较高；哈希试剂法准确度好，但受杂散光影响较大，重现性稍差，分析试剂包成本偏高；铬酸钡分光光度法操作过程较烦琐，分析耗时较长，数据的重现性及准确度低于前两种分析方法。

关键词：

SO₄^2-; 测定方法; 离子色谱法; 哈希试剂法; 铬酸钡分光光度法;

Abstract：

In order to meet the requirements of environmental protection and realize the standard discharge of wastewater salt content, the transformation project of effluent desalination standard discharge is implemented. The process flow of the project and the importance of strictly controlling SO₄^2- content are being briefly introduced. In order to ensure the stable operation after the completion of the project, three methods such as ion chromatography, barium chromate spectrophotometry and HACH reagent method are used to determine the SO₄^2- content in water respectively. The results show that ion chromatography has the advantages of simple operation, sensitive response, effective elimination of interference, good reproducibility, high precision and accuracy. The HACH reagent method has good accuracy, but it is greatly affected by stray light. The reproducibility is slightly poor, and the cost of analytical reagent package is high. Furthermore, the operation process of barium chromate spectrophotometry is cumbersome, the analysis time is long, and the reproducibility and accuracy of data are lower than the first two analysis methods

Keyword：

SO₄^2-; determination method; ion chromatography; HACH reagent method; barium chromate spectrophotometry;

0 前言

未受污染的天然水体中含硫酸盐质量浓度约为20 mg/L。水体中硫酸盐的来源分为自然来源和人为来源，目前人为来源已成为水体中硫酸盐的主要来源，包括矿山、冶金、食品、医药、化工等行业排放的富含硫酸盐的废水与废物，工厂、汽车排放废气中的二氧化硫经降雨进入水体中，城市污水中的硫酸盐直接进入受纳水体，含硫酸盐型化肥使用量增加等^[1]。虽然硫酸盐本身是无害的，但在厌氧环境中，硫酸盐会因细菌的生物还原作用转变为硫化氢，产生臭味，使水变黑，会严重腐蚀处理设施和排水管道，从而缩短水处理构筑物和管网的使用寿命。如果硫酸盐废水未经还原直接排入水体，产生的大量硫离子会与汞离子反应生成硫汞络合物，这些络合物在水体中就会逐渐转化成甲基汞，给周围的生态环境和动植物的生长带来极大的隐患。此外，在水体底部沉积层硫酸盐还原过程活跃的情况下，产生的硫离子会与大部分金属离子结合生成金属硫化物沉淀，导致水生植物所必需的微量金属元素缺失，水体的调节功能将会丧失，生态平衡将会受到严重的破坏^[2-3]。

某煤化工公司现有污水处理系统包括污水生化处理与回用水处理2套装置，污水生化处理装置的出水与循环水排污水、化学水站排水等含盐废水一起送至回用水处理装置回收淡水。回用水处理装置由回收水池、高效沉淀池、中和池、V形滤池、反洗水池、清水池、污泥浓缩池、超滤、反渗透、回用水罐以及前处理加药系统、后处理加药系统等组成，其中反渗透产生的浓盐水通过某尾闾工程统一收集排放至黄河。随着国家环保标准要求的提高，对含盐量较高的废水排放提出了严格的限制要求。按照相关减排要求，结合该企业自身发展需要，实施了外排废水-脱盐达标排放改造项目，对现有浓盐水进行最大程度的资源化回收利用处理。

该项目浓盐水来自于回用水处理装置的反渗透浓水，其具有高化学需氧量(COD)、高含盐量、高硬度、高硅含量、高硝酸盐含量等特点，其中SO₄^2-质量浓度平均值为9 400 mg/L，而且水质波动非常大，主要指标(包括SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-含量以及COD、总碱度、总溶解固体等)变化相差高达2~5倍。根据近期水质的分析数据，SO₄^2-质量浓度变化范围为3 050~10 200 mg/L。针对浓盐水水质波动大、污染物含量高、无机盐离子含量变化幅度大的特点，为保证装置能够长周期连续稳定运行、出水水质稳定达到回用水标准要求，借鉴同类型项目的经验和教训，通过工艺过程模拟器对化学软化、澄清、过滤、树脂深度除硬、膜脱盐、有机物去除、纳滤分盐、膜浓缩减量、分质结晶等工艺过程进行深度集成研究，确定采用两级软化除硅澄清、V形滤池过滤、两级弱酸离子交换深度除硬、酸化脱气除碱度、热溶结晶、两级纳滤分盐等组合工艺流程。该集成工艺所采用的单元处理工艺均是成熟可靠的技术，其将水处理工艺、制盐工艺技术有机结合，优化集成的预处理以及冷冻分盐等技术，具有技术可靠、运行管理方便的特点。其中除盐工艺主要是利用反渗透技术，浓盐水在高压的作用下通过反渗透膜，由高浓度向低浓度扩散，水透过反渗透膜成为淡水，而水中的无机盐、重金属离子、有机物、胶体、细菌、病毒等杂质无法通过反渗透膜形成浓水。

为保证系统稳定运行，需要对原水以及反渗透产水进行定期与不定期跟踪分析，分析数据的准确性直接关系到整个系统的运行，SO₄^2-是其中一项重要的分析项目。目前分析水中SO₄^2-含量的方法主要有铬酸钡分光光度法、比浊法、重量法、滴定法、离子色谱法^[4]、电感耦合等离子体原子发射光谱法、原子吸收分光光度法、极谱法、离子交换色谱法、紫外-可见分光光度法等。为确保分析数据的精准，为工艺提供切实可靠的参考，根据实验室现有技术条件，选用离子色谱法、铬酸钡分光光度法、DR2800分光光度法(哈希试剂法)进行数据比对。

1 离子色谱法测定SO₄^2-含量

1.1 主要仪器和试剂

主要仪器：883型离子色谱仪，由高压泵、在线过滤器、脉冲阻尼器、自动进样器、蠕动泵、抑制模块、电导检测器、保护柱、分离柱、温度控制器、漏液传感器等组成，瑞士万通中国有限公司；863型自动进样器，瑞士万通中国有限公司；Milli-Q Academic型超纯水机，北京科誉兴业科技发展有限公司；50 mL容量瓶以及移液管、微孔滤膜过滤器(0.45 μm)。

主要试剂：Na₂CO₃、NaHCO₃，优级纯，天津市大茂化学试剂厂；H₂SO₄，优级纯，北京化工厂；高纯水，采用Milli-Q Academic型超纯水机制备；SO₄^2-标准溶液，500 mg/L，国家地质实验测试中心。

1.2 主要技术指标及操作环境条件

测量范围：10~1 000 mS/cm；最大误差：±10 mS/cm；线性偏差：＜0.5 mS/cm；噪声：3 nS/cm；漂移(电子)：＜10 mS/(cm ·h)；温度影响：＜40 nS/(cm ·℃)；保存范围：＞33%(K=16.7 cm^-1)；采样速率：10个测量点/s(固定)；运行温度：5~45 ℃；相对温度(RH)：20%~80%；保存温度：20~70 ℃。

1.3 测试条件和测试方式

分离柱：瑞士万通阴离子交换柱(Metrosep A Supp 4-250/4.0)；保护柱：瑞士万通保护柱(Metrosep A Supp 4/5 Guard)；电导检测器：883 Basic IC plus 1；进样量：20 μL；流量：1.0 mL/min。

峰检测条件：最小峰高，0.01 μS/cm；最小面积，0.001 μS ·min/cm；积分起点，1.0 min；极性，+；压力，7.04 MPa；自动积分；记录时间，20 min。

测试方式：选择测量序列，进行多个样品的连续测定，数据采集及数据处理自动完成。

1.4 测定原理

离子色谱法是将离子的自动检测技术与色谱法的高效分离技术相结合的一种分析方法，以离子交换树脂为固定相，电解质溶液为流动相，电导检测器进行检测，利用离子交换原理进行分离。离子色谱法的测定范围比较广泛，各种有机阴离子、有机阳离子、无机阴离子、无机阳离子等均可测定。

1.5 测定步骤

(1) 配制某一质量浓度的标准溶液，在原有的方法下进样测试，以确定在此色谱条件下的保留时间及记录时间。

(2) 根据仪器说明书提示的步骤进行操作，同时将测得的保留时间及记录时间填写完整，方法名称命名为硫酸根0-200。

(3) 分别移取质量浓度500 mg/L的SO₄^2-标准溶液0、2.00、5.00、6.00、8.00、10.00、15.00、20.00 mL于50 mL容量瓶中，用高纯水稀释至刻度、摇匀，得到SO₄^2-质量浓度分别为0、20.0、50.0、60.0、80.0、100.0、150.0、200.0 mg/L的标准系列溶液。

(4) 进入工作平台模块，用建立的方法绘制标准曲线。在测量序列中选择方法、填入有效名称、样品位、定量环体积、稀释倍数、样品量等信息，同时将已配制的标准系列溶液分别放入863型自动进样器的相应位置，点击开始，程序自动按设定好的序列逐个分析，分析结束后自动以峰面积为横坐标、SO₄^2-质量浓度为纵坐标绘制标准曲线(见图 1)，并保存到方法中。

图 1

离子色谱法SO₄^2-标准曲线

结果表明：SO₄^2-的质量浓度在200.0 mg/L以内与其对应的峰面积呈线性关系，线性回归方程为y=5.934x+8.609，相关系数r=0.999 3。

1.6 样品测定

由于浓盐水中SO₄^2-含量较高，故需要对样品进行稀释，稀释后再用0.45 μm微孔滤膜过滤器过滤，以消除颗粒和金属离子等的干扰。

将已处理的样品放入自动进样器样品盘，在建立的方法(硫酸根0-200)下分别对浓盐水装置的原水和反渗透产水进行分析，测定结果见表 1。

表 1

离子色谱法测定原水和产水中SO₄^2-的结果 mg/L

原水					产水
测定值				平均值	测定值				平均值
样₁	样₂	样₃	样₄	平均值	样₁₁	样₁₂	样₁₃	样₁₄	平均值
94.565	94.569	94.564	94.557	94.564	25.391	25.386	25.394	25.389	25.390

2 哈希试剂法测定SO₄^2-含量

2.1 主要仪器及试剂

主要仪器：DR2800型分光光度计，美国哈希中国公司；DBR200型消解器，美国哈希中国公司；50 mL容量瓶及移液管。

主要试剂：硫酸根分析试剂Sulfaver 4以及相对应的比色瓶，美国哈希中国公司。

2.2 测定原理

水样中的SO₄^2-与Sulfaver 4中的钡反应，生成硫酸钡沉淀，形成混浊物的量与硫酸盐的含量成正比，在波长450 nm条件下进行测定。

2.3 测定步骤

由于浓盐水中SO₄^2-含量较高，超出了硫酸根分析试剂所对应的分析量程，故需要对样品进行稀释，以保证测定结果在分析量程范围内。

移取稀释后的样品10.00 mL于方形比色瓶中，向瓶中加入一包Sulfaver 4试剂，塞紧塞子后充分晃动使其混合均匀，如有硫酸盐存在，会产生白色沉淀，同时进行空白试验(不加试剂包)。

启动定时器，定时5 min，到时间后测定，测定结果见表 2。

表 2

哈希试剂法测定原水和产水中SO₄^2-的结果 mg/L

原水					产水
测定值				平均值	测定值				平均值
样₁	样₂	样₃	样₄	平均值	样₁₁	样₁₂	样₁₃	样₁₄	平均值
95.108	95.106	94.978	94.993	95.046	25.598	25.613	25.576	25.583	25.592

3 铬酸钡分光光度法测定SO₄^2-含量

3.1 主要仪器和试剂

主要仪器：Specerd50型紫外-可见分光光度计，德国耶拿分析仪器股份有限公司；具塞比色管。

主要试剂：硫酸钡标准溶液，国家地质实验测试中心；氨水，优级纯；铬酸钡悬浊液，实验室自行配制；盐酸，优级纯，北京化工厂。

3.2 测定原理

在酸性溶液中，铬酸钡与硫酸盐反应生成硫酸钡沉淀与铬酸根，将溶液中和后，过滤除去多余的铬酸钡和生成的硫酸钡，滤液中即为硫酸盐取代出的铬酸根，呈现黄色，比色法定量。

3.3 测定步骤

3.3.1 绘制标准曲线

分别移取质量浓度为1 000 mg/L的SO₄^2-标准溶液0、0.50、1.00、2.00、4.00、8.00、10.00 mL于50 mL容量瓶中，用高纯水稀释至刻度、摇匀，得到质量浓度为0~200 mg/L的标准系列溶液(标₁~标₇)，采用分光光度法进行测定，结果见表 3。

表 3

SO₄^2-标准系列溶液及对应的吸光度

项目	标₁	标₂	标₃	标₄	标₅	标₆	标₇
SO₄^2-标准溶液体积/mL	0	0.50	1.00	2.00	4.00	8.00	10.00
质量浓度/(mg·L^-1)	0	10	20	40	80	160	200
吸光度A	0	0.035	0.071	0.141	0.281	0.565	0.715
A-A₀¹⁾	0	0.035	0.071	0.141	0.281	0.565	0.715
注：1)A₀为标₁的吸光度

根据表 3数据，以吸光度为横坐标、SO₄^2-质量浓度为纵坐标绘制标准曲线，见图 2。

图 2

铬酸钡分光光度法SO₄^2-标准曲线

结果表明：SO₄^2-的质量浓度在200 mg/L以内与其对应的吸光度呈线性关系，线性回归方程为y=280.77(A-A₀)+0.337 3，相关系数r=0.999 9。

3.3.2 样品测定

由于浓盐水中SO₄^2-含量较高，超出了紫外-可见分光光度计的测量范围，故需要对样品进行稀释，控制所测得的吸光度在0.2~0.8内，以保证分析结果准确。

移取稀释后的水样50.00 mL置于锥形瓶中，加2.5 mol/L盐酸溶液1 mL，煮沸5 min，以消除碳酸盐的干扰；加入铬酸钡悬浊液，煮沸5 min；取下锥形瓶，滴加氨水(1+1)至溶液呈柠檬黄色后再滴加2滴；冷却后，移入50 mL比色管中，加高纯水定容、摇匀；将上述溶液用慢速滤纸过滤，收集中间滤液于比色管中，在420 nm波长处，以高纯水作参比，测定吸光度。通过标准曲线计算SO₄^2-含量，结果见表 4。

表 4

铬酸钡分光光度法原水和产水中SO₄^2-质量浓度测定结果 mg/L

原水					产水
测定值				平均值	测定值				平均值
样₁	样₂	样₃	样₄	平均值	样₁₁	样₁₂	样₁₃	样₁₄	平均值
92.430	92.711	92.711	93.272	92.781	27.010	26.449	26.730	26.449	26.660

4 结果与讨论

采用离子色谱法、哈希试剂法、铬酸钡分光光度法分别测定了浓盐水装置原水和反渗透产水中的SO₄^2-含量，3种方法的测定结果对比见表 5和表 6。由于上述原水测定结果是稀释50倍后的数值，因此表 5中给出的数值为测定值乘以50。

表 5

不同方法测定原水中SO₄^2-结果的对比

测定方法	ρ(SO₄^2-)/(mg·L^-1)					相对标准偏差/%	相对极差
测定方法	样₁	样₂	样₃	样₄	平均值	相对标准偏差/%	相对极差
离子色谱法	4 728.250	4 728.450	4 728.200	4 727.850	4 728.188	0.00	0.01
哈希试剂法	4 755.400	4 755.300	4 748.900	4 749.650	4 752.313	0.05	0.14
铬酸钡分光光度法	4 621.500	4 635.550	4 635.550	4 663.600	4 639.050	0.38	0.91

表 6

不同方法测定产水中SO₄^2-结果的对比

测定方法	ρ(SO₄^2-)/(mg·L^-1)					相对标准偏差/%	相对极差
测定方法	样₁₁	样₁₂	样₁₃	样₁₄	平均值	相对标准偏差/%	相对极差
离子色谱法	25.391	25.386	25.394	25.389	25.390	0.02	0.04
哈希试剂法	25.598	25.613	25.576	25.583	25.592	0.06	0.14
铬酸钡分光光度热法	27.010	26.449	26.730	26.449	26.660	1.01	1.05

通过对不同测定方法的比对，采用离子色谱法测定浓盐水中的SO₄^2-，具有操作简单、响应灵敏、可有效消除干扰、重现性较好等优点，测定结果的精密度和准确度较高；哈希试剂法的准确度较好，但受杂散光影响较大，重现性较差，且试剂成本偏高；铬酸钡分光光度法操作过程非常烦琐，要经过一系列的稀释、滴定、煮沸、过滤等步骤，分析耗时较长，无法快速及时地提供数据，而且数据的重现性及准确度低于离子色谱法和哈希试剂法。

ckwx 参考文献

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