X射线荧光光谱法测定磷酸中磷、镁、铁、铝、钙含量

Determination of the Content of Phosphorus, Magnesium, Iron, Aluminum and Calcium in Phosphoric Acid by X-ray Fluorescence Spectrometry

陈红娟 Hongjuan CHEN

云南云天化红磷化工有限公司云南开远 661699 Yunnan Yuntianhua Honglin Chemical Co., Ltd., Kaiyuan, Yunnan 661699, China

摘要：

采用熔融法制样，用X射线荧光光谱法测定湿法磷酸中磷、镁、铁、铝、钙的含量。用传统分析方法对生产中收集的磷酸样品进行定值，制作各元素的校准曲线，测定湿法磷酸中各元素的含量。结果表明：X射线荧光光谱法所需试剂少、分析用时短，测定结果与传统分析方法基本一致，测得结果的相对标准偏差为0.10%~3.13%，可以满足生产中控分析的要求。

关键词：

X射线荧光光谱法; 湿法磷酸; 杂质含量;

Abstract：

Prepared by melting method, the contents of phosphorus, magnesium, iron, aluminum and calcium in wet-process phosphoric acid inside sample is determined by X-ray fluorescence spectrometry. The phosphoric acid samples collected in the production are certified by traditional analysis method, the calibration curve of each element is made, and the content of each element in the wet-process phosphoric acid is determined. The results show that X-ray fluorescence spectrometry requires less reagents and short analysis time. The measurement results are basically consistent with those obtained by traditional analysis method. The relative standard deviation of the measured results is between 0.10% and 3.13%, which can meet the requirements of production control analysis.

Keyword：

X-ray fluorescence spectrometry; wet-process phosphoric acid; impurity content;

云南云天化红磷化工有限公司(以下简称云天化红磷公司)主要生产磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸二氢钾、复合肥料、工业氟硅酸钠等化工产品。公司现有70 kt/a半水-二水湿法磷酸生产装置、130 kt/a湿法磷酸生产装置和200 kt/a湿法磷酸生产装置各一套，产品湿法磷酸主要用于磷酸一铵、磷酸二铵、复合肥料的生产。在湿法磷酸生产过程中，磷矿所含的杂质将全部或大部分溶解在磷酸中，杂质的存在不仅会降低磷酸的质量，而且会影响磷酸的进一步加工利用。因此，云天化红磷公司要求对每天生产出的湿法磷酸取样进行磷、镁、铁、铝、钙含量的分析。

云天化红磷公司目前采用《磷肥和复合肥料生产分析规程》中规定的传统分析方法对湿法磷酸中磷、镁、铁、铝、钙的含量进行测定^[1]。传统分析方法虽然准确度高，但耗时长、所需试剂多、劳动强度大，不能满足日常快速分析的需求。为解决上述问题，云天化红磷公司采购了X射线荧光光谱仪，建立了X射线荧光光谱法测定湿法磷酸中磷、镁、铁、铝、钙含量的方法。改进后的方法操作简便、检测时间短，测定结果与传统分析方法基本一致，准确度高，精密度好，且可同时进行多元素测定，能满足磷酸样品日常分析的要求。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

S8 Tiger型X射线荧光光谱仪，德国Bruker公司；M4型熔融机，加拿大Claisse公司；MS204S型电子天平，梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司。

25 mL铂金专用坩埚(Pt 95%+Au 5%，质量分数，下同)、35 mm铂金专用模具(Pt 95%+Au 5%)，加拿大Claisse公司。

助熔剂：66.67%(质量分数，下同)四硼酸锂+ 32.83%偏硼酸锂+0.50%碘化锂，加拿大Claisse公司。

氩-甲烷气体：90%(体积分数，下同)氩气+10%甲烷，昆明鹏翼达气体产品有限公司。

1.2 测量条件

各元素的测量条件见表 1。

表 1

元素测量条件

组分	测定元素	分析谱线	分光晶体	电压/kV	电流/mA	测量时间/s	谱峰2θ/(°)	探测器
P₂O₅	P	KA1	Ge	30	80	40	140.983	FC
MgO	Mg	KA1	XS-55	30	80	20	20.504	FC
Fe₂O₃	Fe	KA1	LiF200	60	50	10	57.556	SC
Al₂O₃	Al	KA1	PET	30	100	20	144.619	FC
CaO	Ca	KA1	LiF200	50	60	20	113.148	FC

1.3 校准样品的选择和制备

1.3.1 校准样品的定值

选择云天化红磷公司不同时段生产的具有代表性的20个磷酸样品作为校准样品，采用传统分析方法测定校准样品中各组分的含量，即采用磷钼酸喹啉重量法测定P₂O₅含量，采用EDTA滴定法和磷酸铝分离-EDTA滴定法测定MgO、Fe₂O₃、Al₂O₃含量，采用高锰酸钾间接滴定法测定CaO含量^[1]。校准样品中各组分的含量见表 2。

表 2

校准样品中各组分的含量

编号	各成分质量分数/%
编号	P₂O₅	MgO	Fe₂O₃	Al₂O₃	CaO
BY-1	23.24	1.89	0.86	0.85	0.62
BY-2	28.39	0.72	1.16	1.35	0.54
BY-3	33.26	0.96	1.26	1.33	0.45
BY-4	39.26	1.60	0.80	1.52	0.16
BY-5	43.70	2.02	1.09	1.32	0.88
BY-6	45.02	2.67	1.65	1.74	0.53
BY-7	44.90	2.74	1.54	1.80	0.61
BY-8	24.00	1.48	0.89	1.03	0.33
BY-9	46.98	2.48	2.35	1.83	0.50
BY-10	45.68	2.58	0.96	1.68	0.19
BY-11	41.37	2.26	2.50	1.80	0.62
BY-12	46.00	2.66	0.81	1.64	0.36
BY-13	44.38	2.10	1.89	1.74	0.95
BY-14	31.19	1.05	0.97	1.35	0.34
BY-15	45.86	2.38	1.62	1.98	0.73
BY-16	47.46	1.79	1.72	1.85	1.20
BY-17	48.64	1.55	0.94	1.68	0.56
BY-18	49.54	1.68	0.85	1.87	0.39
BY-19	22.06	0.54	0.74	1.21	1.32
BY-20	19.76	0.54	0.70	0.80	1.10

1.3.2 校准样片的制备

准确称取7 g(精确至0.000 1 g)助熔剂于铂金坩埚中，再称取0.30~0.35 g(精确至0.000 1 g) 混合均匀的磷酸校准样品置于助熔剂上(尽量避免试样滴到坩埚壁上，以防损坏坩埚)，将坩埚和样品在电热板上灼烧30 min，取下冷却至室温，放入熔融机中熔融，按照设定的程序进行操作，制成校准样片，整个过程需要20 min。

1.4 校准曲线的建立

根据仪器工作曲线建立流程，按照规定的测定条件测定上述20个磷酸校准样片，采集各元素的谱线强度。以磷酸校准样品中各组分的认定值为横坐标，对应的谱线强度为纵坐标，建立校准曲线。各组分校准曲线的相关系数和标准偏差见表 3。

表 3

各组分校准曲线的相关系数和标准偏差

组分	相关系数r	标准偏差/%
P₂O₅	0.999 8	0.14
MgO	0.991 1	0.14
Fe₂O₃	0.991 5	0.076
Al₂O₃	0.997 6	0.075
CaO	0.993 0	0.036

1.5 样品测定

按照1.3.2制备样品样片，置于仪器样品室，选择相应的校准曲线，输入样品编号和样品质量后，选择测量方法进行测量。

2 结果与讨论

2.1 试剂种类和测定用时比较

选取同一个样品用传统分析方法(传统法)和X射线荧光光谱法(XRF)同时进行测定，对测定用时和所用试剂种类进行对比，结果见表 4。

表 4

不同测定方法需用试剂种类和测定用时

测定方法	测定用时/min	需用试剂/种
传统法	300	23
XRF	70	1

从表 4可以看出：采用传统法测定磷酸样品中磷、镁、铁、铝、钙含量时需要试剂23种，分析耗时300 min；采用XRF测定只需1种试剂，检测时间短，测定1个样品仅需70 min。

2.2 方法的精密度

选取云天化红磷公司生产的5个磷酸样品，每个样品重复制备10个样片，采用XRF进行10次重复测定，并计算测定值的相对标准偏差(RSD)，结果见表 5。

表 5

精密度试验结果

样品编号	RSD/%
样品编号	P₂O₅	MgO	Fe₂O₃	Al₂O₃	CaO
1	0.25	2.46	2.02	1.20	2.04
2	0.15	0.17	0.76	1.72	1.62
3	0.12	0.26	0.22	2.05	3.07
4	0.10	0.23	0.54	0.39	2.25
5	0.20	3.13	0.49	0.23	1.18

从表 5可以看出，XRF的精密度高、重现性好，说明方法可靠，完全能满足湿法磷酸测定的要求。

2.3 方法的准确度

选取云天化红磷公司生产的5个磷酸样品，分别用XRF和传统法进行测定，结果见表 6。

表 6

准确度试验结果

样品编号	w(P₂O₅)/%		w(MgO)/%		w(Fe₂O₃)/%		w(Al₂O₃)/%		w(CaO)/%
样品编号	XRF	传统法	XRF	传统法	XRF	传统法	XRF	传统法	XRF	传统法
1	24.10	24.03	0.92	0.94	1.01	1.06	1.06	1.09	0.58	0.56
2	36.74	36.81	1.21	1.21	1.22	1.20	1.32	1.27	0.37	0.40
3	43.76	43.70	1.64	1.69	2.48	2.42	1.54	1.50	1.04	1.09
4	45.28	45.41	2.11	2.07	2.12	2.15	1.95	2.02	0.51	0.59
5	47.29	47.19	1.51	1.58	1.23	1.29	1.79	1.84	0.40	0.35

从表 6可知，采用传统法和XRF测定磷酸中磷、镁、铁、铝、钙的含量，结果基本一致，误差均在传统分析方法要求的允许范围内，说明XRF准确性较好，能够用于湿法磷酸中磷、镁、铁、铝、钙含量的测定。

3 结语

云天化红磷公司每天需要分析大量的磷酸样品，采用传统分析方法费时费力，XRF克服了传统法耗时长、所需试剂多、劳动强度大等缺点。

采用XRF分析磷酸样品，可多元素同时测定，简化了测定磷、镁、铁、铝、钙含量的步骤，节省了化学试剂，缩短了分析时间，提高了工作效率，降低了分析人员的劳动强度。该方法简便快速，准确度和精密度都能达到要求，完全可代替烦琐的传统法，批量测定磷酸中磷、镁、铁、铝、钙的含量，适用于生产中控分析。

ckwx 参考文献

化学工业部化肥司, 中国磷肥工业协会. 磷肥和复合肥料生产分析规程[M]. 北京: 化学工业出版社, 1993.