大型甲醇合成装置蜡状物成分检测及在线除蜡

Wax Component Detection and On-Line Wax Removal in Large Methanol Synthesis Unit

李万林 Wanlin LI

陕煤集团榆林化学有限责任公司陕西榆林 719000 Shaanxi Coal Group Yulin Chemical Co., Ltd., Yulin, Shaanxi 719000, China

摘要：

5 500 t/d大型甲醇合成装置投运5个月后，因结蜡严重，粗甲醇空冷器、粗甲醇水冷器和MTO级甲醇冷却器换热效果下降，影响装置的高负荷运行。对MTO级甲醇冷却器中的蜡状物进行分析，初步判定其成分为正三十二烷，且含有部分不饱和烃，熔点为68~91 ℃。根据成分分析结果，对粗甲醇冷凝器、粗甲醇调节冷凝器实施了在线除蜡，取得了良好的效果，实现了甲醇合成装置的稳定运行。

关键词：

甲醇; 蜡状物; 甲醇合成; 成分分析; 在线除蜡;

Abstract：

Five months after the 5 500 t/d large-scale methanol synthesis unit is put into operation, the heat exchange effect of crude methanol air cooler, crude methanol water cooler and MTO grade methanol cooler decreases due to severe wax deposition, which affects the high-load operation of the unit. The waxy substance in the MTO grade methanol cooler is analyzed, and preliminarily determination shows that its composition is dotriacontane, and contains some unsaturated hydrocarbons with a melting point of 68-91 ℃. According to the results of composition analysis, the crude methanol condenser and crude methanol regulating condenser are dewaxed on-line, which achieves good results and realizes the stable operation of the methanol synthesis unit.

Keyword：

methanol; waxy substance; methanol synthesis; component analysis; on-line wax removal;

近10年来，受国家政策的鼓励和石油市场价格波动的影响，加上我国富煤、贫油、少气的实际状况，越来越多的大型煤化工项目建成投产，尤其是煤制烯烃、煤制芳烃、煤制乙醇、煤制乙二醇、煤制二甲醚等项目。由于当前催化剂及工艺技术放大的不断发展，经甲醇制得的下游衍生物产品较多，如甲醇制烯烃、芳烃、二甲醚等，煤制烯烃、芳烃、乙醇、乙二醇、二甲醚都需经过甲醇这一中间产物，所以近年来已有数十套大型甲醇生产装置规划建设或建成投产。

如果在施工安装阶段对甲醇合成装置中的设备和管道内清洁度的质量把控不严，或在装置原始开车前对化学清洗质量把控不严，都将导致在甲醇合成反应过程中发生大量的副反应，副反应生成的蜡状物将造成甲醇合成冷却系统结蜡，不仅阻力增大，而且严重影响装置的运行周期^[1-3]。本文通过对某5 500 t/d大型甲醇合成装置生成的蜡状物进行成分分析，研究常见大型甲醇合成装置中蜡状物的成分和物理化学性质，并提出在线除蜡方案，以期为后续同类型甲醇合成装置的生产运行提供参考和借鉴。

1 甲醇合成装置简介

某5 500 t/d大型甲醇合成装置以煤基合成气为原料，采用DAVY公司低压甲醇合成技术和DAVY公司母公司Johnson Matthey Catalyst公司的铜基Katalco51-9系列催化剂，生产MTO级甲醇中间产品作为下游甲醇制烯烃联合装置的原料，于2016年6月投入试生产运行。为确保合成系统中的惰性气体含量维持在一定水平，系统需弛放一部分惰性气体，从而促进甲醇合成反应更好地进行。为更好地回收利用这部分弛放气体，同时满足上、下游合成气净化装置、烯烃分离装置、烯烃转化装置以及聚丙烯装置的用氢需求，因此甲醇合成装置一般会设置膜分离单元、变压吸附单元或膜分离串变压吸附单元，制得的高纯度氢气直接并入全厂氢气管网供其他装置使用。

2 蜡状物处理分析及在线除蜡

2.1 MTO级甲醇冷却器抽芯

5 500 t/d大型甲醇合成装置运行5个月后，蜡状物急剧增多，装置中的粗甲醇空冷器、粗甲醇水冷器和MTO级甲醇冷却器结蜡明显，粗甲醇空冷器、粗甲醇水冷器换热效果显著下降，甲醇分离器入口的工艺介质温度比正常指标高10~20 ℃，造成粗甲醇分离器气相中的粗甲醇无法分离，使装置的运行负荷受到严重影响。2016年11月8日对甲醇合成装置MTO级甲醇冷却器进行了抽芯处理；11月10日对粗甲醇过滤器进行了隔离拆盖处理，粗甲醇过滤器内的石蜡和从MTO级甲醇冷却器中清理出来的石蜡见图 1、图 2。

图 1

粗甲醇过滤器内的石蜡

图 2

从MTO级甲醇冷却器中清理出来的石蜡

2.2 样品处理方法及分析结果

通过对从MTO级甲醇冷却器清理出来的石蜡外观的观察及质量、密度的测定，制定了样品处理方法及分析方案：①通过加热缓慢升温，观察样品是否熔化；②采用红外光谱分析仪扫描样品，根据扫描图谱与已知谱图的比对进行初步定性；③采用碳氢氮元素分析仪测定碳氢比(C ∶H)；④采用差示扫描量热仪分析样品的熔点。

首先将现场清理下来的样品收集后放入真空烘箱内加热，烘箱温度设定为105 ℃；抽吸烘箱内的空气，烘箱内保持一定的真空度，防止有机物聚集过多并发生氧化反应；样品加热后呈熔融态，冷却后呈现出蜡状物形态。

接着将加热后再冷却固化的蜡状物样品与现场收集的样品进行红外扫描分析，扫描图谱显示2个样品的红外谱图完全重合，从加热冷却后呈现的状态和红外扫描的谱图重合可以推断2种样品为同一物质。将样品红外谱图与红外谱图库中的标准谱图进行检索比对，结果显示谱图在波数3 300、1 250、1 040 cm^-1处无吸收峰，由此可判断样品蜡状物无C—O、O—H键；在波数1 680~1 900 cm^-1处无吸收峰，可判断样品蜡状物中无C＝O键；在波数1 640~1 680 cm^-1处有一弱吸收峰，可判断样品蜡状物中含有C＝C键；在波数1 600、1 500、1 450 cm^-1处未同时出现吸收峰，可判断样品蜡状物中无苯环。与标准谱图对比检索后，样品的谱图与正三十二烷的标准红外谱图匹配度最高，达到了95%。因此，可以认为MTO级甲醇冷却器中的蜡状物样品含有正三十二烷；根据谱图中含有的其他峰，可以初步判断蜡状物样品为烷烃类混合物。

然后利用碳氢氮元素分析仪测定碳氢比以验证红外扫描的结论，结果表明C、H元素的质量分数分别为86.7%、13.3%，碳氢比接近6.5。烷烃的分子结构通式为C_nH₂_n+2，碳氢比为6.0左右，因此可推测MTO级甲醇冷却器中的蜡状物样品除含有正三十二烷外，还含有部分不饱和烃^[4-5]。

最后将加热冷却析出的蜡状物样品放入差示扫描量热仪内进行熔点分析，为确保试验数据的准确、可靠，共测定3次。3次测定结果显示MTO级甲醇冷却器中的蜡状物样品的熔点为68~91 ℃。

2.3 结蜡对大型甲醇合成装置的影响

当甲醇合成系统生成石蜡后，石蜡被工艺气带出，依次经粗甲醇冷凝器和粗甲醇调节冷凝器冷却后温度降至45 ℃以下，冷却后的石蜡附着在粗甲醇冷凝器的换热管和粗甲醇调节冷凝器列管管束以及高压粗甲醇分离器高效叶片式分离内件上，造成换热效果变差，不仅导致循环气温度升高、液相甲醇被再次送入甲醇合成塔，促使副反应发生，而且造成粗甲醇品质下降、精馏工段能耗增加。如果石蜡生成量较多，将直接导致装置生产能力下降，严重影响装置时空收率和铜基催化剂的使用寿命；换热器换热效果降低将直接影响高压粗甲醇分离器的气液分离效果，进而使甲醇液体被带入离心式压缩机内，严重时会发生机组液击、损坏叶轮^[6]，造成较大的损失。

2.4 甲醇合成系统在线除蜡

2.4.1 原理和操作注意事项

甲醇合成装置除蜡的主要原理是降低冷负荷，利用合成塔出口工艺气的高温使得附着在管道内壁、换热器管壁、分离器内件上的固体石蜡熔化，通过工艺气体的循环带入后续的粗甲醇过滤器内，而后将在运行的粗甲醇过滤器切换至备用设备，对切换下来的粗甲醇过滤器进行隔离、排液、拆盖，再通入低低压蒸汽(0.46 MPa蒸汽)吹扫清蜡，实现将石蜡从系统中清除；或通过设置蒸汽临时配管，在粗甲醇调节冷凝器壳程配临时蒸汽管线，利用蒸汽的高温清理附着在粗甲醇调节冷凝器管程内死角的石蜡。

在线除蜡需要特别注意适当降低甲醇合成装置的生产负荷。生产实践表明，生产负荷控制在80%较为理想，负荷太高或太低都不利于在线除蜡的进行。实施在线除蜡前，先与调度人员和上游装置操作人员沟通，将甲醇合成装置负荷缓慢降至80%左右，然后将气体组分稳定在一定的范围内，最后做好在线除蜡准备工作，如操作工具、操作人员、应急器械的到位以及事故预案的准确快速反应等。

2.4.2 粗甲醇冷凝器的除蜡操作步骤

甲醇合成装置粗甲醇冷却系统包括粗甲醇冷凝器、粗甲醇调节冷凝器，其中粗甲醇冷凝器由若干组冷却风机构成，粗甲醇调节冷凝器为管式换热器。在线除蜡准备工作完成后报告生产调度，得到生产调度许可后，开始进行粗甲醇冷凝器的在线除蜡。粗甲醇冷凝器从两端向中心逐步人工停用冷却风机，缓慢提高粗甲醇冷凝器出口工艺气温度。中控、现场密切联系，每停1台冷却风机后，中控岗位人员应密切观察粗甲醇冷凝器出口远传温度热电偶显示值的变化。当停用1台冷却风机后粗甲醇冷凝器出口工艺气温度不再上升时，方可再次停用同组的另一台风机。各组停用风机停运时间为15~30 min，可根据结蜡程度适当延长或缩短停运时间，然后逐台启动停用的风机，再停用其他风机，直至粗甲醇冷凝器除蜡工作结束。操作过程中需要注意控制升温和降温速率，避免升降温过快引发安全事故。

粗甲醇冷凝器在线除蜡结束后方可进行粗甲醇调节冷凝器的在线除蜡。在粗甲醇调节冷凝器在线除蜡前，开启粗甲醇冷凝器的全部冷却风机，现场缓慢关小粗甲醇调节冷凝器冷却水回水阀门，同时密切监控粗甲醇调节冷凝器出口工艺气温度热电偶显示值的上涨趋势，直至将循环冷却水回水阀门全部关闭。当粗甲醇调节冷凝器出口温度趋于不变时，逐台停用粗甲醇冷凝器的冷却风机。当粗甲醇调节冷凝器出口工艺气温度升至80 ℃左右时，稳定运行30~60 min，具体运行时间应根据生产实际情况以及结蜡情况决定。此外，如果结蜡相对较严重或者在线除蜡时间有限，可配临时管线进行辅助除蜡，即在粗甲醇调节冷凝器壳程临时配低低压蒸汽管线，缓慢开大临时蒸汽配管阀门以缩短在线除蜡时间，尽快恢复生产负荷。粗甲醇调节冷凝器除蜡运行时间达到后，逐台启用粗甲醇冷凝器的冷却风机，当风机全部启动后，逐步开大粗甲醇调节冷凝器循环回水阀门，使粗甲醇调节冷凝器后工艺气温度恢复至正常指标^[7]。

除蜡后的装置运行效果良好，工艺气进粗甲醇分离器入口的介质温度降至40 ℃，比设计指标低5 ℃，整个装置的能耗大幅降低，实现了装置的稳定运行。

3 结语

甲醇合成装置石蜡样品预处理后，外观不仅呈现熔融状态，而且肉眼可观察到灰尘类杂质，推断为合成塔催化剂粉末被带出。由红外光谱分析结果可推测石蜡为不含氧化物的烷烃类混合物，其红外谱图与正三十二烷的红外谱图匹配度为95%。将石蜡样品与石油醚、戊烷或水混合，发现其极易溶于石油醚和戊烷，但不溶于水。分析出石蜡理化性质后，可利用在线除蜡的方式将其清理出系统，装置不必停车。为尽量避免生成石蜡，建议同类型甲醇合成装置的合成回路设备及管道材质应选用不锈钢而不用碳钢，因为碳钢易发生费托合成反应，从而生成蜡状物。装置在运行过程中应坚决杜绝各种油脂进入系统，避免加剧石蜡副反应的发生。需要特别强调的是，原始开车前一定要提高工艺管道的吹扫及化学清洗的质量，防止在铁锈的催化作用下发生甲烷化反应、费托合成反应和生成石蜡的反应。

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