改性纳米SiO<sub>2</sub>土壤保温泡沫的制备及性能研究 - 202201

改性纳米SiO₂土壤保温泡沫的制备及性能研究

Preparation and Properties Research of Modified Nano SiO<sub>2</sub> Thermal Insulation Foam for Soil

轩宇宁 Yuning XUAN , 倪晓芳 Xiaofang NI , 商照聪 Zhaocong SHANG , 张长波 Changbo ZHANG , 余锦涛 Jintao YU

1 上海化工研究院有限公司上海 200062 Shanghai Research Insititute of Chemical Industry Co., Ltd., Shanghai 200062, China 2 上海化工院环境工程有限公司上海 200062 Shanghai Research Institute of Chemical Industry Environmental Engineering Co., Ltd., Shanghai 200062, China

Author notes:

Correspondence to: 倪晓芳(1982—)，女，博士，高级工程师，从事土壤、地下水环境修复工作；nxf@ghs.cn

摘要：

以鱼蛋白胨为发泡剂、黄原胶为增稠剂、三甲基氯硅烷偶联改性纳米SiO₂为稳定剂，制备了一种土壤热阻隔绿色水基泡沫材料。通过红外光谱、电子扫描显微镜、沉降速率表征试验，对改性前后纳米SiO₂的形貌进行分析；对改性泡沫进行稳定性测试，并利用红外图像动态分析泡沫形貌变化，对改性泡沫进行隔热性能测试。结果表明：偶联剂改性后的纳米SiO₂能够良好分散于溶剂中；添加改性纳米SiO₂颗粒后的泡沫高度半衰期长达14.0 h，且泡沫均质性良好，半衰期时刻的泡沫平均尺寸比未添加纳米颗粒及添加未改性纳米SiO₂的泡沫更小，表明纳米颗粒能够有效形成聚并屏障，阻碍泡沫气体的扩散; 添加改性纳米SiO₂的泡沫在20 ℃以上的保温时长达15.0 h，隔热性能优于未添加纳米颗粒和添加未改性纳米SiO₂泡沫的。

关键词：

改性纳米SiO₂; 保温材料; 泡沫稳定性; 偶联剂; 形貌分析;

Abstract：

A thermal barrier green water based foam material is prepared from fish peptone as a foaming agent, xanthan gum as thickener, and trimethylchlorosilane coupling modified nano SiO₂ as stabilizer. The morphology of nano SiO₂ before and after modification is analyzed by infrared spectroscopy, electron scanning microscope and sedimentation rate characterization test. The stability of the modified foam is tested. The morphology of the foam is dynamically analyzed by infrared image, and the thermal insulation performance of the modified foam is also tested. The results show that the nano SiO₂ modified by coupling agent can be well dispersed in the solvent. After adding modified nano SiO₂ particles, the height of the foam has a high half-life of up to 14.0 h with nice foam homogeneity. The average foam size at half-life time is smaller than that of the particles without adding nanoparticles and adding unmodified nano SiO₂, indicating that nanoparticles can effectively form a coalescence barrier which impede the spread of foam gas. The foam filled with modified nano SiO₂ can preseve the temperature above 20 ℃ more than 15.0 h shows that the heat insulation performance is better than that of the foam adding without nanoparticles and the foam adding unmodified nano SiO₂.

Keyword：

modified nano SiO₂; thermal insulation material; foam stability; coupling agent; morphology analysis;

为了提高农作物的产量，保温是最重要的环节之一，适宜的二氧化碳浓度和温度可以提高植物的光合作用效率，产生更多的糖类物质。随着农业科学技术的不断进步，农业大棚可以为农作物创造一个相对封闭的“温室”，种植条件不再完全受限于自然气候条件。我国北方地区通常铺盖隔热膜来确保土壤温度适宜农作物胚芽的生长，目前的土壤保温材料主要包括塑料泡沫(如聚苯乙烯泡沫)等^[1]，主要保温原理是减少空气对流，降低土壤表层的热量损失。由于这类产品为高分子聚合物，难以自然降解，易造成二次污染，因此亟待研发一种可自然降解的隔热材料。

相较于塑料泡沫，水基泡沫能够自然消散，可减少场地铺设后续的处理过程，减轻环境压力^[2]；水基泡沫的流动性强、延展性好，更易于在土壤表面均匀铺展。水基泡沫的产生原理是通过水溶液内的两亲分子在液膜表面聚集，进而阻碍泡沫内部的气体扩散，形成水/气两相分隔的泡沫。蛋白发泡剂是土壤领域中常用的两亲表面活性物质，其在水溶液中可以水解为具有表面活性的多肽，使溶液具备良好的发泡能力。此外，蛋白发泡剂还能向土壤提供N、P等元素。为了延长泡沫的存留时间，常加入聚合物分子提高泡沫黏度，防止析液造成的衰变^[3]；也有相关研究^[4-5]引入纳米颗粒增强泡沫液膜的机械强度，以抑制泡沫内的气体扩散。

纳米SiO₂作为一种常见的纳米颗粒，广泛应用于涂料^[6]、泡沫驱替^[7]、灭火材料^[8]等领域。普通的纳米SiO₂颗粒由于表面含有Si—OH，在水溶液中容易通过氢键相互作用而聚集，失去纳米粒子的高比表面积和高分散性，因此对一般的纳米颗粒需要进行疏水改性^[9]。常用的纳米SiO₂改性方法有表面物理修饰、表面化学耦合、表面化学接枝等^[10]，本研究选用三甲基氯硅烷偶联剂对纳米SiO₂进行表面物理修饰，实现对纳米SiO₂的疏水处理，并使用蛋白发泡剂作为发泡原料，制备一种用于土壤保温的水基泡沫隔热材料。

1 试验部分

1.1 主要仪器和材料

主要仪器：DFA100 FSM型泡沫动态分析仪，德国克吕士(Kruss)公司；RW20型悬臂式搅拌器，德国艾卡(IKA)公司；A10型超纯水仪，美国默克(MillionPore)公司；ME104T/02型分析天平，美国梅特勒－托利多(MettlerToledo)公司；QBYZ型全自动表面张力仪，上海方瑞公司；Spectrum Two型红外光谱仪，美国珀金埃尔默(PerkinElmer)公司；Merlin Compact型扫描电子显微镜，德国卡尔蔡司(Carl Zeiss)公司；VTC型旋转黏度计，美国哈克(Haake)公司；BILON3-120A型超声波清洗机、HH-4型恒温水浴锅，上海比朗公司；QQM500D型低速离心机，上海启前公司；Fluke 66型手持式红外温度计，美国福禄克(Fluke)公司。

主要材料：大豆蛋白胨、鱼蛋白胨、示蛋白胨，均为食品级，国药集团化学试剂有限公司；工业水解蛋白，质量分数＞98%，阜城县旭上明胶有限公司；三甲基氯硅烷(扫尾剂)、纳米SiO₂(质量分数＞99%，15 nm)、黄原胶(试剂纯)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；稻田土壤，钻井取样。

1.2 试验方法

1.2.1 发泡倍数测定

量取泡沫溶液50 mL(Q₀)于500 mL塑料量杯中，使用RW20型悬臂式搅拌器在转速1 500 r/min下搅拌10 min；将量杯从固定架上取下，将泡沫倒入250 mL量筒中，静置5 min，读取量筒顶部刻度线示数Q_F以及底部析液体积Q_L。泡沫的发泡倍数Q按式(1)计算：

图 1

$ Q=\left(Q_{\mathrm{F}}-Q_{\mathrm{L}}\right) /\left(Q_{0}-Q_{\mathrm{L}}\right) $

式中：Q_F——发泡总体积，mL；

Q_L——发泡底液体积，mL；

Q₀——发泡液初始体积，mL。

1.2.2 表面张力测定

使用QBYZ型全自动表面张力仪，在温度298 K下以白金法测定泡沫溶液的表面张力。

1.2.3 黏度测定

使用VTC型旋转黏度计，在温度298 K下测定样品的黏度。

1.2.4 纳米SiO₂表面改性

称取5 g纳米SiO₂，超声15 min，使其充分分散于100 mL超纯水中；分别滴加质量分数为10%、15%、20%、25%的三甲基氯硅烷偶联剂进行平行试验，于60 ℃下反应6 h后，用超纯水洗涤并离心干燥3次，得到偶联改性的纳米SiO₂。

1.2.5 改性纳米SiO₂的表征

使用Spectrum Two型红外光谱仪测定纳米SiO₂改性前后官能团的变化，使用Merlin Compact型扫描电子显微镜对改性前后的纳米SiO₂进行表面形貌分析。

1.2.6 泡沫动态表征

使用DFA100 FSM型泡沫动态分析仪考察泡沫形态随时间的变化，测定泡沫高度半衰期、数量半衰期及泡沫稳定存在时长。

1.2.7 泡沫隔热性能测试

称取100 g稻田土壤置于玻璃罐中，在25 ℃水浴锅内恒温保持5 h；待土壤温度恒定后，在土壤表面铺设改性纳米SiO₂泡沫，玻璃罐底部用塑料泡沫包装，瓶口处横向持续通入15 ℃冷风，每隔1 h用红外温度计分别测定土壤层及泡沫层的温度。

1.2.8 沉降速率测定

称取0.5 g待测样品粉末3份，分别在50 mL无水乙醇、无水甲醇、超纯水中分散15 min，转移至100 mL试管中，静置并观察沉降过程；待颗粒沉降至原体积一半时，记录沉降半衰期，用于表征样品的沉降速率。

2 结果与讨论

2.1 发泡蛋白的选取

选取大豆蛋白胨、示蛋白胨、鱼蛋白胨、工业水解蛋白作为发泡剂，在100 mL超纯水中分别溶解0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、5.0 g蛋白发泡剂，按试验方法(1.2.1)测定蛋白发泡剂的发泡倍数，测定结果见图 1。

图 1

不同蛋白发泡剂的发泡倍数测定结果

由图 1可知：随着发泡剂含量的增加，发泡倍数不断上升。性能较好的是大豆蛋白胨和鱼蛋白胨，其发泡倍数最高可达6以上；工业水解蛋白次之，其在低浓度时发泡能力减弱。工业水解蛋白的原料一般为废旧皮革，可能掺杂重金属离子，会对土壤造成污染；在大豆蛋白胨制备过程中，质量分数超过5%时会产生较大的异味。因此，选用质量分数5%的鱼蛋白胨作为发泡剂。

2.2 改性纳米SiO₂的表征

使用偶联剂三甲基氯硅烷对纳米SiO₂进行改性，将改性后的样品进行红外谱图表征，结果见图 2。

图 2

改性前后纳米SiO₂的红外谱图

由图 2可知：纳米SiO₂经偶联剂改性后，在波数1 100 cm^-1及3 448 cm^-1处的特征峰均减弱，这表明SiO₂表面的Si—OH和Si—O键的伸缩振动被偶联剂屏蔽；在波数698 cm^-1处有微弱的杂峰出现，可能是引入偶联剂结构的弯曲振动产生。

对改性前后的纳米SiO₂样品采用扫描电子显微镜进行表面形貌分析，结果见图 3。

图 3

纳米SiO₂采用偶联剂改性前后扫描电镜图像

由图 3可知，未改性的纳米SiO₂导电性良好，能够在电子轰击下产生明度较高的图像。通过表面形貌可以判断，未改性的纳米SiO₂主要以聚集态存在，这可能是因为纳米颗粒比表面积小，其表面能较高，容易吸附相邻颗粒，形成聚集。经偶联剂改性后的纳米SiO₂表面明度较差，表明其导电性变差，且聚集程度明显弱于未改性的纳米SiO₂。

根据改性前后纳米SiO₂沉降速率的测定结果(见表 1)，同样可以判断表面修饰后的SiO₂能够更加良好地分散于极性溶剂中，说明改性纳米SiO₂不易聚集。

表 1

改性前后纳米SiO₂沉降速率测定结果

样品	分散介质	聚沉半衰期/h
未改性纳米SiO₂	无水甲醇	6.0
	无水乙醇	3.0
	超纯水	0.8
改性纳米SiO₂	无水甲醇	20.0
	无水乙醇	16.0
	超纯水	6.0

通过聚沉半衰期可以发现：分散介质的极性越强，2种纳米SiO₂的分散时间越长，沉降速率越慢；改性后的纳米SiO₂在超纯水中也具有良好的分散性，这为提高泡沫材料的稳定性及隔热性能提供了良好的基础。

2.3 改性纳米SiO₂泡沫稳定性测试

根据2.1的试验结果，在质量分数5%的鱼蛋白胨中加入黄原胶增稠剂，以减小泡沫的析液速率，加入量参考文献[11]选取0.3 g。根据范野^[5]的研究结果，每100 mL泡沫溶液的纳米颗粒添加量选取0.5 g。用DFA100 FSM型泡沫动态分析仪分别观测添加改性纳米SiO₂、添加未改性纳米SiO₂及未添加纳米颗粒泡沫的动态变化过程，并测定泡沫半衰期，结果见图 4和表 2。

图 4

泡沫动态分析图

表 2

泡沫稳定性测试结果

样品	初始体积/mL	泡沫析液半衰期/h	泡沫高度半衰期/h	单位面积泡沫个数半衰期/h
未添加纳米颗粒泡沫	120	6.6	9.2	7.0
添加未改性纳米SiO₂泡沫	200	7.0	12.0	10.0
添加改性纳米SiO₂泡沫	220	8.1	14.0	17.0

由图 4(b)和表 2可知，未添加纳米颗粒的泡沫衰变速率快，6.6 h就达到泡沫析液半衰期，且泡沫平均尺寸较大，这是因为泡膜之间的机械强度较差，气体易发生扩散，导致泡沫的聚并。添加纳米颗粒以后，可以形成泡沫聚并屏障并阻碍气体扩散，能够长时间维持泡沫形貌，防止泡沫聚并增大而破裂。由图 4(d)和表 2可知，添加未改性纳米SiO₂后，泡沫析液半衰期提升不显著，单位面积泡沫个数半衰期及泡沫高度半衰期均增大，泡沫平均尺寸、发泡高度均大于未添加纳米颗粒的，但泡沫衰变过程中出现局部区域泡沫尺寸增大的现象，这可能是因为纳米颗粒未能在溶液中良好分散，导致部分位点的泡沫中纳米SiO₂含量较低，屏障作用减弱。由图 4(e)、(f)和表 2可知，添加改性纳米SiO₂后，泡沫均质性在初始时刻便优于前两组，泡沫尺寸更小、个数更多，在泡沫高度半衰期时刻的泡沫尺寸分布较添加未改性纳米SiO₂的泡沫更均匀，发泡能力更强，泡沫稳定性更好。

2.4 改性纳米SiO₂泡沫的隔热性能测试

按照1.2.7的试验方法分别对未添加纳米颗粒泡沫、添加未改性纳米SiO₂泡沫及添加改性纳米SiO₂泡沫进行土壤隔热性能测试，试验结果见图 5，因素之间的皮尔逊相关系数见表 3。

图 5

泡沫隔热性能测试曲线

表 3

皮尔逊相关系数表

因素	未添加纳米颗粒泡沫			添加未改性纳米SiO₂泡沫			添加改性纳米SiO₂泡沫
因素	土壤温度	泡沫体积	泡沫温度	土壤温度	泡沫体积	泡沫温度	土壤温度	泡沫体积	泡沫温度
土壤温度	1	0.99	0.99	1	0.98	0.99	1	0.99	0.95
泡沫体积		1	0.98		1	0.97		1	0.93
泡沫温度			1			1			1

由图 5可知：添加改性纳米SiO₂泡沫对土壤的保温能力最强，15.0 h内均可将土壤温度保持在20 ℃以上；添加未改性纳米SiO₂泡沫及未添加纳米颗粒泡沫将土壤温度保持在20 ℃以上的时间分别为7.5、9.3 h。

由表 3可以看出：各因素之间的皮尔逊相关系数均超过0.9，表明土壤温度、泡沫温度、泡沫体积之间有较强的相关关系；未添加纳米颗粒泡沫和添加未改性纳米SiO₂泡沫的土壤温度与泡沫温度皮尔逊相关系数为0.99，高于添加改性纳米SiO₂泡沫的0.95，说明未添加纳米颗粒泡沫和添加未改性纳米SiO₂泡沫与土壤之间的热交换频繁，土壤中的热能会随着热交换更迅速地耗散。

3个试验对象对土壤的保温能力与泡沫体积存在明显的相关性，这是因为随着泡沫体积的衰退，土壤表层的静态空气减少，表层的空气对流加快，更容易损失热量。纳米SiO₂的导热系数较小，是良好的绝热材料，在泡沫中能够减缓热量传递效率；此外，纳米SiO₂对红外光有一定的吸收，可以防止材料本身因红外辐射损失热量。

3 结语

(1) 蛋白发泡剂中，鱼蛋白胨的发泡倍数最大，其泡沫细腻丰富，适合用作土壤热阻隔材料发泡剂。

(2) 偶联改性后的纳米SiO₂分散性优于未改性的纳米颗粒。随着溶剂极性的增加，纳米SiO₂的沉降速率逐渐减弱，说明其分散性更强。添加偶联改性纳米SiO₂的泡沫稳定性提升显著，其主要原因是通过在液膜表面形成一层聚并屏障从而阻碍泡沫间的气体扩散。

(3) 经纳米SiO₂颗粒掺杂改性后的泡沫在隔热性能测试中，20 ℃以上的保温时长为15.0 h，相比添加未改性纳米SiO₂泡沫的9.3 h及未添加纳米颗粒泡沫的7.5 h，保温时长提升显著。

(4) 皮尔逊相关系数表明，土壤温度、泡沫温度及泡沫体积三者之间存在强相关性。土壤与泡沫之间主要因热交换作用存在相关性；而泡沫体积造成的强相关性是因泡沫内部静态空气的体积会阻隔环境的热对流，随着静态空气体积减少，这种对流作用逐渐增强，造成土壤表层热量的损失。

ckwx 参考文献

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