复混肥料中总氮含量测定的不确定度评定

Evaluation of Uncertainty in Determination of Total Nitrogen Content in Compound Fertilizer

孙冰洁 Bingjie SUN , 宋吉利 Jili SONG , 郝昕 Xin HAO

1 潍坊市坊子区计量测试所山东潍坊 261206 Weifang City Fangzi District Institute of Metrology and Testing, Weifang, Shandong 261206, China 2 烟台市标准计量检验检测中心山东烟台 264003 Yantai Standard Measurement Inspection Center, Yantai, Shandong 264003, China

Author notes:

Correspondence to: 宋吉利(1961—)，男，大学本科，研究员，从事产品质量检测和实验室管理工作；songjili2004@163.com

摘要：

根据国家标准《复混肥料中总氮含量的测定蒸馏后滴定法》(GB/T 8572—2010)，采用蒸馏后滴定法测定仅含铵态氮复混肥料中的铵态氮含量，并对测定过程中的不确定度来源进行了分析，主要为样品的测量重复性和滴定用标准溶液的体积。按《测量不确定度评定与表示》(JJF 1059.1—2012)的规定进行不确定度计算，复混肥料中铵态氮的合成标准不确定度为0.050%，扩展不确定度为0.10%，测定结果为15.42%±0.10%(k=2)。

关键词：

复混肥料; 蒸馏后滴定法; 总氮含量; 不确定度; 评定;

Abstract：

According to the national standard "Determination of total nitrogen content for compound fertilizers titrimetric method after distillation" (GB/T 8572—2010), the titrimetric method after distillation is used to determine the ammonium nitrogen content in compound fertilizer containing only ammonium nitrogen. The sources of uncertainty in the determination process are analyzed, mainly the measurement repeatability of the sample and the volume of the standard solution for titration. The uncertainty is calculated according to the provisions of "Evaluation and expression of uncertainty in measurement" (JJF 1059.1—2012), the synthetic standard uncertainty of ammonium nitrogen in compound fertilizer is 0.050%, the expanded uncertainty is 0.10% and the determination result is 15.42%±0.10% (k=2).

Keyword：

compound fertilizer; titrimetric method after distillation; total nitrogen content; uncertainty; evaluation;

测量不确定度是表征测量结果准确度的参数，是保证检验检测工作质量的重点要素^[1]。《检测和校准实验室能力认可准则》(CNAS-CL01 ∶ 2018)^[2]、《检验检测机构资质认定能力评价检验检测机构通用要求》(RB/T 214—2017)^[3]均对实验室开展测量不确定度评定提出了要求。本文根据《测量不确定度评定与表示》(JJF 1059.1—2012)的规定^[4]，建立蒸馏后滴定法测定复混肥料中总氮含量不确定度的数学模型，分析了不确定度的来源并对其进行量化。

1 试验部分

1.1 主要仪器设备

Sartorius BS201S型电子天平，感量0.1 mg，北京赛多利斯天平有限公司；50 mL碱式滴定管，A级，天津市天科玻璃仪器制造有限公司；定氮蒸馏装置，1 000 mL，天津市天科玻璃仪器制造有限公司；氢氧化钠标准滴定溶液，c(NaOH)=0.499 6 mol/L；硫酸溶液：c(1/2H₂SO₄)=0.5 mol/L。

1.2 试验方法

采用国家标准《复混肥料中总氮含量的测定蒸馏后滴定法》(GB/T 8572—2010)中6.2.1节“仅含铵态氮的试样”测定方法^[5]，试样中氮的质量分数为15%。称取1.5 g(精确至0.000 2 g)试样置于蒸馏瓶中，加入300 mL水、沸石；在接收器中加入0.5 mol/L硫酸溶液40.0 mL，加入4~5滴甲基红-亚甲基蓝混合指示剂；连接整套蒸馏装置使之密封；在蒸馏瓶中加入400 g/L氢氧化钠溶液20 mL进行蒸馏，蒸馏出至少150 mL蒸出液后，用pH试纸检查冷凝管出口的液滴不呈碱性时，结束蒸馏，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至终点。同时做空白试验。

1.3 建立数学模型

根据1.2节的试验方法，建立复混肥料中总氮含量测定的数学模型，总氮含量w以质量分数(%)表示，计算公式见式(1)：

图 1

$ w = \frac{{c \times ({V_0} - {V_1}) \times 0.014\;01}}{m} \times 100 $

式中：c——测定及做空白试验时，氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，mol/L；

V₁——测定时，消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL；

V₀——做空白试验时，消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL；

m——试样质量，g；

0.014 01——氮的毫摩尔质量，g/mmol。

2 不确定度来源分析

根据式(1)分析所有影响被测量数值的不确定度来源，主要有检测结果的重复性、标准溶液的浓度、消耗标准溶液的体积、试样量等。

2.1 检测结果的重复性(A类)

所有影响肥料中总氮含量的测定因素在相同条件下不能完全保持恒定，对肥料中总氮含量进行连续多次测定时，所得结果不完全一致带来的不确定度^[6]。

2.2 氢氧化钠标准滴定溶液的浓度c(B类)

氢氧化钠标准滴定溶液浓度的不确定度由标定过程中的各个因素带入，为了简便起见，用氢氧化钠标准滴定溶液允许的最大误差来计算。

2.3 测定时消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积V₁(B类)

测定时消耗氢氧化钠标准滴定溶液体积的不确定度包括3个来源，即50 mL滴定管的最大允差、滴定管终点读数误差、滴定管标准温度与实验室温度的不一致^[7]。

2.4 空白试验消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积V₀(B类)

空白试验消耗氢氧化钠标准滴定溶液体积的不确定度来源与2.3节相同。

2.5 样品质量m(B类)

采用万分之一电子天平用减量法对样品进行称量，包括2个不确定度来源，即天平的灵敏度和线性。由于减量称量是用同一台天平在很窄范围内进行的^[8]，所以天平的灵敏度可以忽略。因此，样品质量的不确定度来源仅为天平的线性。

3 不确定度分量的评定

3.1 测量重复性的不确定度

按试验方法重复测定8次复混肥料中总氮的含量，测定结果分别为15.45%、15.26%、15.39%、15.55%、15.40%、15.30%、15.50%、15.49%，平均值为15.42%。

根据贝塞尔公式，推导其标准不确定度u_(A)为：

$ w = \frac{{c \times ({V_0} - {V_1}) \times 0.014\;01}}{m} \times 100 $

产生的相对标准不确定度u_rel(A)为：

$ w = \frac{{c \times ({V_0} - {V_1}) \times 0.014\;01}}{m} \times 100 $

3.2 氢氧化钠标准滴定溶液浓度的不确定度

国家标准《化学试剂标准滴定溶液的制备》(GB/T 601—2016)中规定^[9]，实验室用标准滴定溶液标定的最大允差为0.18%。试验所用氢氧化钠标准滴定溶液的浓度为0.499 6 mol/L，即标准偏差为0.499 6×0.18%=0.000 90(mol/L)，假设为均匀分布，产生的标准不确定度u_c为：

$ w = \frac{{c \times ({V_0} - {V_1}) \times 0.014\;01}}{m} \times 100 $

相对标准不确定度u_rel(c)为：

$ w = \frac{{c \times ({V_0} - {V_1}) \times 0.014\;01}}{m} \times 100 $

3.3 测定时消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积V₁产生的不确定度

(1) 由产品使用说明书得知50 mL A级管的允许误差为±0.05 mL，假设为三角分布，产生的标准不确定度u₁为：

$ w = \frac{{c \times ({V_0} - {V_1}) \times 0.014\;01}}{m} \times 100 $

(2) 滴定管最小分度值为0.1 mL。根据经验，人为读数误差为0.03 mL，假设为均匀分布，产生的标准不确定度u₂为：

$ w = \frac{{c \times ({V_0} - {V_1}) \times 0.014\;01}}{m} \times 100 $

(3) 根据校准证书，滴定管在20 ℃校准，实验室温度波动在±3 ℃，该效应引起的不确定度可通过估算该温度范围和体积膨胀系数进行计算^[10-12]。液体的体积膨胀明显大于滴定管的，因此只需考虑前者即可。水的体积膨胀系数为2.1×10^-4 ℃^-1，测定时消耗氢氧化钠标准滴定溶液的平均体积V₁=14.22 mL，由此产生的体积变化为：±(14.22×3×2.1×10^-4)=0.008 96(mL)。

假设温度的变化是均匀分布，则标准不确定度u₃为：

$ w = \frac{{c \times ({V_0} - {V_1}) \times 0.014\;01}}{m} \times 100 $

以上3个分量互不相干，所以合成测定时标准溶液滴定体积的标准不确定度u_V₁为：

$ w = \frac{{c \times ({V_0} - {V_1}) \times 0.014\;01}}{m} \times 100 $

合成测定时标准溶液滴定体积的相对标准不确定度u_rel(V₁)：

$ w = \frac{{c \times ({V_0} - {V_1}) \times 0.014\;01}}{m} \times 100 $

3.4 空白试验消耗氢氧化钠标准滴定溶液体积V₀产生的不确定度

(1) A级管产生的不确定度u₄、人为读数产生的不确定度u₅的数值与3.3中相同，u₄=2.04× 10^-2 mL，u₅=1.73×10^-2 mL。

(2) 空白试验消耗氢氧化钠标准滴定溶液的平均体积V₀=46.22 mL，由此产生的体积变化为：±(46.22×3×2.1×10^-4)=0.029(mL)。

假设温度变化为均匀分布，则标准不确定度u₆为：

$ w = \frac{{c \times ({V_0} - {V_1}) \times 0.014\;01}}{m} \times 100 $

以上3个分量互不相干，所以合成空白试验标准溶液滴定体积的标准不确定度u_V₀为：

$ w = \frac{{c \times ({V_0} - {V_1}) \times 0.014\;01}}{m} \times 100 $

合成空白试验标准溶液滴定体积的相对标准不确定度u_rel(V₀)：

$ w = \frac{{c \times ({V_0} - {V_1}) \times 0.014\;01}}{m} \times 100 $

3.5 样品质量m带来的不确定度

使用万分之一数字电子天平以减量法称取样品质量1.501 5 g。校准证书标明天平线性为±0.2 mg，假设为矩形分布，k= $ w = \frac{{c \times ({V_0} - {V_1}) \times 0.014\;01}}{m} \times 100 $ ，天平的线性标准不确定度分量u_m₀为：

$ w = \frac{{c \times ({V_0} - {V_1}) \times 0.014\;01}}{m} \times 100 $

线性标准不确定度分量应重复计算2次，分别是总质量和取出样品后的质量，样品质量产生的标准不确定度u_m为：

$ w = \frac{{c \times ({V_0} - {V_1}) \times 0.014\;01}}{m} \times 100 $

样品质量的相对标准不确定度u_rel(m)为：

$ w = \frac{{c \times ({V_0} - {V_1}) \times 0.014\;01}}{m} \times 100 $

4 合成不确定度的评定

不确定度各分量互不相关，用方和根计算合成相对标准不确定度，然后对合成标准不确定度进行计算评定。

4.1 B类合成相对标准不确定度

$ w = \frac{{c \times ({V_0} - {V_1}) \times 0.014\;01}}{m} \times 100 $

4.2 合成相对标准不确定度

$ w = \frac{{c \times ({V_0} - {V_1}) \times 0.014\;01}}{m} \times 100 $

4.3 合成标准不确定度

$ w = \frac{{c \times ({V_0} - {V_1}) \times 0.014\;01}}{m} \times 100 $

5 扩展不确定度的评定

取置信水平P=0.95，包含因子k=2，计算得扩展不确定度U：

$ w = \frac{{c \times ({V_0} - {V_1}) \times 0.014\;01}}{m} \times 100 $

6 测定结果的表示

复混肥料中的总氮含量可表示为：15.42%±0.10%(k=2)。

7 结语

通过对蒸馏后滴定法测定复混肥料中总氮含量的测量不确定度的评定，对测定过程中各影响因素有了更深的了解。正确识别不确定度的来源及影响程度后，采取相应措施减少各因素对试验的影响，以降低测量结果的分散性，提高结果的准确性。

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