不同标准方法测定腐殖酸含量结果差异性的探讨

Discussion on the Difference of Results of Determination of Humic Acid Content by Different Standard Methods

刘子静 Zijing LIU , 冯莉杰 Lijie FENG , 冯梦喜 Mengxi FENG , 郭振军 Zhenjun GUO , 孙彬 Bin SUN

河南黑色生态科技股份有限公司河南新乡 453700 Henan Black Ecological Science Co., Ltd., Xinxiang, Henan 453700, China

Author notes:

Correspondence to: 孙彬(1990—)，女，硕士，工程师，主要从事肥料产品开发及工艺技术研究；1015261759@qq.com

{ label (or @symbol) needed for fn[@id='fn1'] } 并列第一作者

摘要：

采用6种现行的国家标准方法和行业标准方法测定了5种样品中腐殖酸的含量，以评价不同测定方法所得结果的差异性。结果表明，同一种样品采用不同的检测方法测定结果的偏差较大。对于不同的腐殖酸产品，应根据产品特点，结合各类标准的适用范围，选择适合的测定方法。

关键词：

腐殖酸; 褐煤; 风化煤; 标准; 测定方法;

Abstract：

Six current national and industrial standard methods are used to determine the content of humic acid in five samples in order to evaluate the difference of results obtained by different determination methods. The results show that there is a large deviation in the determination results of the same sample with different determination methods. For different humic acid products, appropriate determination methods should be selected according to the product characteristics and the scope of application of various standards.

Keyword：

humic acid; lignite; weathered coal; standard; determination method;

近年来，随着腐殖酸原料种类的不断增多，新型腐殖酸类产品层出不穷，想要更好地评价各类腐殖酸产品间的差异，明确检测技术、检测标准极为重要。中国腐殖酸检测的第一个标准是1978年石化部颁布实施的《腐植酸铵肥料的质量检验方法》(HG 1-1143—1978)，目前针对不同的腐殖酸类产品已形成较完整的检测体系，包括国家标准、行业标准、农业标准以及企业标准等。按照检测原理的不同，检测腐殖酸的方法主要分为容量法和重量法，其中：容量法是使用氢氧化钠溶液/水抽提出样品中的腐殖酸，在强酸性溶液中，用重铬酸钾将腐殖酸中的碳氧化为二氧化碳，根据重铬酸钾的消耗量和腐殖酸含碳比，计算腐殖酸的产率；重量法是在一定温度下用水/氢氧化钠溶液提取腐殖酸产品中的可溶性腐殖酸，用一定量的酸将抽提液酸化至适当的酸度，经恒重的中速定量滤纸过滤后，用一定浓度的盐酸溶液多次洗涤沉淀至滤液无色，再将沉淀在干燥箱中干燥至恒重，称取质量并扣除灰化后剩余的灰分质量，计算可溶性腐殖酸含量^[1]。

随着腐殖酸行业检测技术的发展和完善，目前针对不同的腐殖酸类产品已有相应的分析检测方法，但对同一类产品采用不同的检测方法所得结果差异的研究较少。本文旨在探究使用不同标准中的方法测定腐殖酸产品对结果产生的影响，为后续评价腐殖酸产品时提供参考^[2]。

1 材料与方法

1.1 供试试剂与样品

供试试剂见表 1，供试样品见表 2。

表 1

供试试剂

试剂名称	纯度w/%	生产企业
纯水	≥99.90	实验室自制
浓硫酸	≥98.08	洛阳昊华化学试剂有限公司
浓盐酸	≥36.46	洛阳昊华化学试剂有限公司
氢氧化钠	≥96.00	国药集团化学试剂有限公司
焦磷酸钠	≥99.00	天津德恩化学试剂有限公司
重铬酸钾	≥99.80	天津德恩化学试剂有限公司
七水合硫酸亚铁	≥99.00	福晨化学试剂有限公司
六水合硫酸亚铁铵	≥99.50	国药集团化学试剂有限公司
一水合邻菲啰啉	≥99.00	福晨化学试剂有限公司

表 2

供试样品

样号	样品名称	样品来源	w(腐殖酸)/%	水分系数/%
1	黄腐酸钾	河南黑色生态科技有限公司	≥60	87.40
2	黄腐酸钾	新疆黑色生态科技股份有限公司	≥60	90.76
3	腐殖酸钾	河南黑色生态科技有限公司	≥60	89.54
4	腐殖酸钠	河南黑色生态科技有限公司	≥60	91.25
5	褐煤	云南省	≥40	53.77
6	腐殖酸生物有机肥	新疆黑色生态科技股份有限公司	≥25	78.65

1.2 试验仪器

试验过程所用仪器见表 3。

表 3

试验过程所用仪器

仪器名称	仪器型号	生产企业
多功能电子天平	JY2002T	上海衡平仪器仪表厂
电子分析天平	BSA224S	赛多利斯科学仪器有限公司
离心机	TDL-5-A	上海安亭科学仪器厂
电热恒温水浴锅	HHW 21.420-2BC	北京永光明医疗仪器有限公司
箱式电阻炉	SX-5-12	北京永光明医疗仪器有限公司
实验室超纯水机	YLY-XH-400A	深圳亿利源水处理设备有限公司
电热鼓风干燥箱	101-2EBS	北京永光明医疗仪器有限公司
pH计	PHS-3C	上海傲磁仪器有限公司

1.3 试验设计

依据不同标准检测范围要求分别称取不同的腐殖酸样品，每个样品均依次按照标准GB/T 35107—2017《矿物源腐殖酸肥料中可溶性腐殖酸含量的测定》^[3](方法1)、NY/T 1971—2010《水溶肥料腐植酸含量的测定》^[4](方法2)、GB/T 11957—2001《煤中腐植酸产率测定方法》^[5](方法3)、HG/T 3278—2019《腐植酸钠》^[6](方法4)、GB/T 33804—2017《农业用腐殖酸钾》^[7](方法5)、HG/T 5332—2018《腐植酸生物有机肥》^[8](方法6)中腐殖酸含量的测定方法进行预处理和分析，每个样品平行测定3次，取平均值。

2 结果与分析

2.1 不同标准方法测定腐殖酸的结果

按照上述6种标准方法测定腐殖酸含量，结果见表 4。

表 4

6种标准方法腐殖酸含量测定结果

样号	测定值(干基)w/%
	方法1	方法2	方法3		方法4	方法5	方法6
	方法1	方法2	总腐殖酸	游离腐殖酸	方法4	方法5	方法6
1	2.63	69.63	55.76	55.63	36.50	15.38	32.57
	2.47	69.49	54.26	55.78	36.47	17.28	33.95
	2.91	68.74	55.01	56.07	35.02	13.39	30.98
2	0.82	68.28	54.34	54.85	36.51	9.42	36.82
	0.89	68.97	53.60	54.02	34.08	11.16	30.57
	0.79	67.68	52.01	52.36	35.66	8.98	28.76
3	33.45	93.37	66.88	64.26	71.10	64.73	65.50
	33.72	93.04	66.74	65.08	70.48	61.56	71.37
	32.05	94.21	63.57	62.49	69.46	63.98	68.77
4	34.79	94.57	68.95	66.47	73.11	66.98	70.35
	35.03	95.98	67.64	67.58	72.59	68.79	73.59
	34.06	94.01	68.22	66.01	72.01	67.01	69.32
5	0	0	39.85	46.12	0	0	0
	0	0	40.69	46.15	0	0	0
	0	0	41.39	45.32	0	0	0
6	0	0	28.94	23.67	0	0	25.49
	0	0	27.65	22.87	0	0	26.79
	0	0	26.95	23.08	0	0	23.01

2.2 测定结果对比与讨论

将6种标准方法测定结果的平均值进行对比分析，数据见表 5。

表 5

6种标准方法测定腐殖酸含量的平均值对比

样号	水分系数/ %	平均值w/%
		方法1	方法2	方法3		方法4	方法5	方法6
		方法1	方法2	总腐殖酸	游离腐殖酸	方法4	方法5	方法6
1	87.40	2.67	69.29	55.01	55.83	36.00	15.35	32.50
2	90.76	0.83	68.31	53.32	53.74	35.42	9.85	32.05
3	89.54	33.07	93.54	65.73	63.94	70.35	63.42	68.55
4	91.25	34.63	94.85	68.27	66.69	72.57	67.59	71.09
5	53.77	0	0	40.64	45.86	0	0	0
6	78.65	0	0	27.85	23.21	0	0	25.10

由表 5可知：

(1) 方法1适用于水溶性的腐盐类产品的检测，抗酸性较好的黄钾类产品、非水溶性的煤、腐殖酸生物有机肥并不适用。对于黄钾类产品，由于该方法测定腐殖酸含量时需要进行酸度调节，腐殖酸中的黄腐酸会溶解在酸溶液中而不生成沉淀，导致腐殖酸的测定结果低于实际含量。对于非水溶性的煤、腐殖酸生物有机肥，由于该方法的抽提剂为水，抽提剂无法将非水溶性样品中的腐殖酸抽提出来。

(2) 方法2适用于水溶性腐殖酸产品的检测，对于腐盐类产品的检测结果高于其实际含量，其主要原因是结果计算式中存在氧化校正系数。

(3) 方法3适用范围较广，但黄钾类产品的测定结果略偏低，同时还存在总腐殖酸含量低于游离腐殖酸含量的情况。其原因可能是被测样品中无结合态腐殖酸，采用焦磷酸钠碱液抽提时，提取液中存在大量P₂O₇^4-，使溶液中的离子强度提高，导致腐殖酸发生“盐析”，从而降低了腐殖酸的提取率^[9]。

(4) 方法4同方法1，只适用于水溶性的腐盐类产品。

(5) 方法5也适用于水溶性的腐钾类产品，对水溶性腐钠的检测结果低于实际含量。其主要原因是该方法使用硫酸酸化腐殖酸沉淀，过滤后用水洗涤沉淀，并不能将滤纸和腐殖酸吸附的硫酸洗涤干净，残留的硫酸在后续干燥时会碳化滤纸和腐殖酸，造成质量损失，导致测定结果偏低。又因用水洗涤会使一些产品的腐殖酸沉淀部分溶解，也会损失沉淀质量，导致测定结果偏低。而方法4采用pH=1的盐酸溶液调节酸度和洗涤沉淀，干燥时不会碳化滤纸，也不会出现胶溶现象。

(6) 方法6适用于腐盐类产品，不适用于黄钾类产品以及煤。该方法对腐盐类产品的测定结果低于实际含量，其主要原因与方法5的原因相同。对于黄钾类产品，该方法测定腐殖酸含量时需要进行酸度调节，黄钾类产品中的黄腐酸会溶解在酸溶液中而不生成沉淀，导致腐殖酸含量的测定结果低于实际含量。

(7) 方法1、方法2、方法3为容量法，方法4、方法5、方法6为重量法，在检测过程中发现容量法的时效性、重现性、准确性均高于重量法的。

3 结语

本文主要对测定不同样品的腐殖酸标准方法进行了系统分析，结果发现同一样品采用不同的检测方法所得到的结果差异较大。因此，对于特定的腐殖酸产品应采用适合的检测方法，否则对腐植酸产品的评价会产生较大的影响。

ckwx 参考文献

李善祥. 腐植酸产品分析及标准[M]. 北京: 化学工业出版社, 2007.

郝晓莉, 卜庆状, 张馨予, 等. 容量法测定腐植酸肥料中可溶性腐植酸含量的不确定度评定[J]. 辽宁农业科学, 2020(4): 21-24.

全国肥料和土壤调理剂标准化技术委员会. 矿物源腐殖酸肥料中可溶性腐殖酸含量的测定: GB/T 35107—2017[S]. 北京: 中国标准出版社, 2017.

中华人民共和国农业部. 水溶肥料腐植酸含量的测定: NY/T 1971—2010[S]. 北京: 中国农业出版社, 2010.

全国煤炭标准化技术委员会. 煤中腐植酸产率测定方法: GB/T 11957—2001[S]. 北京: 中国标准出版社, 2001.

全国肥料和土壤调理剂标准化技术委员会腐植酸肥料分技术委员会. 腐植酸钠: HG/T 3278—2018[S]. 北京: 化学工业出版社, 2019.

全国肥料和土壤调理剂标准化技术委员会. 农业用腐殖酸钾: GB/T 33804—2017[S]. 北京: 中国标准出版社, 2017.

全国肥料和土壤调理剂标准化技术委员会腐植酸肥料分技术委员会. 腐植酸生物有机肥: HG/T 5332—2018[S]. 北京: 化学工业出版社, 2019.

成绍鑫. 对腐植酸类标准中一些概念的质疑与建议[J]. 腐植酸, 2013(5): 1-8.