Process and Application Summary of Urea Production from Coke Oven Gas Under the Background of Peak Carbon Dioxide Emissions and Carbon Neutrality
Abstract：
An introduction of using dry and wet combined desulfurization, oxygen enriched steam conversion and improved hot potash decarbonization is given to the process technology of producing ammonia from coke oven gas and synthesizing urea by carbon dioxide stripping. Using coke oven gas as raw material to produce ammonia and urea fundamentally solves the environmental pollution caused by the emission of coke oven gas, which is the by-product of coking plant, and has obvious cost advantages.
山西省已查明的焦煤储量高达170 Gt左右，约占全国储量的56.8%；2020年山西省焦炭产量为104 937 kt，约占全国产量的25%，全省的机焦产量已超过60 Mt/a。近年来，随着国家环保政策的进一步落实，土法炼焦装置已基本关停，而机械化生产焦炭装置则迅速发展。一般来说，生产1 t焦炭副产的焦炉煤气为400~500 m3(标态)，最少可外排焦炉煤气约200 m3(标态)。机械化生产焦炭技术的发展，必然带来大量副产焦炉煤气的排放，合理、有效利用焦炉煤气成为需关注的问题。
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焦炉煤气的利用途径
焦炉煤气的发热量较高，约为16 700 kJ/m3(标态)，天然气(主要成分为CH4，体积分数约94%)的发热量约为35 000 kJ/m3(标态)，另一方面，焦炉煤气中氢气体积分数高达55%~65%，氢气不但是一种理想的二次能源，也是一种重要的工业原料。特别是在“双碳”背景下，无论从热值还是成分方面考虑，充分利用焦炉煤气具有重要意义。
1.1
用作发电燃料
以焦炉煤气为燃料的发电形式主要有蒸汽发电、燃气轮机发电、内燃机发电等。早期山西的一些焦化厂采用焦炉煤气发电，存在的主要问题是发电机组能力小、运行成本高、上电网难、上网费用高，应用受到了较大的限制。
1.2
用作化工原料
焦炉煤气是能源，也是生产化工产品的资源，利用焦炉煤气可生产合成氨、氢气、甲醇等多种化工产品。从市场的角度看，约1 720 m3焦炉煤气可生产1 t合成氨，2 000~2 200 m3焦炉煤气可生产1 t甲醇，当甲醇市场供过于求、利润率较低时，生产合成氨制尿素的经济效益应更好。
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焦炉煤气生产尿素工艺
焦炉煤气各组分及其体积分数：氧气55%~65%、甲烷20%~25%、一氧化碳5%~8%、二氧化碳1.9%~2.3%、氮气2%~6%，此外还含有硫化氢、氧硫化碳、二硫化碳、氨、氰化氢、噻吩、硫黄、硫醚、焦油、萘、苯等化学物质。鉴于焦炉煤气自身的气体组成以及氨合成气的成分要求，制定了焦炉煤气合成氨制尿素的工艺路线。
焦炉煤气含有的氨、苯、硫对合成氨生产中的各种催化剂都有毒害，所以必须除去。焦炉煤气从焦化厂进入山西丰喜华瑞煤化工有限公司(以下简称山西华瑞煤化工公司)后，首先在硫酸铵工段回收氨，然后经洗脱苯工段回收苯族烃后，再进入气柜进行缓冲。焦炉煤气中含有的大量无机硫采用湿法脱硫工艺脱除，蒽醌二磺酸钠法(即改良ADA法)是一种较为理想的工艺。湿法脱硫能控制出口气体中无机硫质量浓度在20 mg/m3 (标态)以下，但只能脱除有机硫的30%~50%，所以湿法和干法脱硫必须配合使用。脱硫后的焦炉煤气中含甲烷体积分数20%~25%，需通过转化工艺把甲烷转化成氢气和一氧化碳，再通过变换反应把一氧化碳转化为氢气。变换后的变换气中含有大量的二氧化碳，可通过脱碳装置脱除。脱碳后的气体中含有少量的一氧化碳、二氧化碳，对合成氨催化剂有毒害，可经甲烷化装置净化后送至合成工段，脱除的二氧化碳和生产的氨在尿素工段生产尿素。由于焦炉煤气中氢多碳少，合成氨、尿素与二氧化碳不平衡，所以需要进行补碳。而以煤为原料制合成氨的半水煤气中碳多氢少，可以通过焦炉煤气和半水煤气的合理搭配达到氨碳平衡。由于焦炉煤气转化富余热量较多，所以采用中串低变换、热钾碱法脱碳后串甲烷化工艺较为合理，都属于热法工艺，可以充分利用焦炉煤气转化多余的热量，基本上不用外供热量。
山西华瑞煤化工公司焦炉煤气生产合成氨制尿素的重点工艺介绍如下。
2.1
焦炉煤气脱硫
焦炉煤气中硫的脱除一般采用湿法和干法相结合的方式。
湿法脱硫可分为物理吸收法、化学吸收法和直接氧化法等三大类。山西华瑞煤化工公司湿法脱硫工艺采用改良ADA+GX双催化湿法工艺，主要包括硫的吸收、溶液再生、硫回收等3个部分。针对焦炉煤气中无机硫含量高的特点，山西华瑞煤化工公司采用湍流塔加填料塔双塔脱硫技术吸收硫，溶液再生采用强制鼓风再生法。湍流塔的空塔气速一般设计为2~4 m/s，喷淋密度大于30 m3/(m2 ·h)，静止床层高度0.3 m左右。湍流塔具有体积小、空速大、处理能力大、吸收效率高、塔内不易堵塞等优点。硫回收工艺由原设计的连续熔硫改为硫泡沫压滤机+间歇熔硫，采用压滤机把硫泡沫压成滤饼，滤饼利用高位差落入熔硫釜内。压滤机不仅可以更好地解决脱硫系统中悬浮硫含量高的问题，而且可以极大地减少残液生成量，在不影响溶液组分的情况下，可将硫泡沫中的单质硫过滤出来。由于是物理性过滤，滤液的物化性质未发生变化，可直接返回脱硫系统使用，因此可大幅降低能耗，减少了对环境的污染和对系统的危害。
经湿法脱硫后，焦炉煤气中含无机硫质量浓度约为20 mg/m3(标态)、有机硫质量浓度约为250 mg/m3(标态)，可采用干法脱硫将其脱除。干法脱硫主要有氧化铁法、铁钼+锰矿法、活性炭法、钴钼加氢法、氧化锌法等。由于焦炉煤气中硫的存在形态复杂，且含有较难转化的噻吩，因此采用铁钼加氢配合氧化锰吸收法串氧化锌来脱除硫化物比较合适，该法在焦炉煤气制合成氨工艺中运行多年，效果良好，可以将总硫质量浓度控制在低于0.1 mg/m3(标态)。
2.2
焦炉煤气转化
由于焦炉煤气中氢和甲烷的含量高、一氧化碳和二氧化碳的含量低，只有经过转化才能生产合成氨。焦炉煤气转化制合成氨有蒸汽转化法和富氧-蒸汽转化法两种，第一种方法由于蒸汽转化炉投资高，应用受到了限制，目前应用较多的是富氧-蒸汽转化法。
焦炉煤气富氧-蒸汽转化法也称自热转化法，即在转化炉上部，由富氧空气中所带全部氧气与焦炉煤气中的部分甲烷进行不可逆的瞬时燃烧反应，放出大量的热，以供给甲烷转化所需热量和弥补转化炉的热损失。在转化炉内主要发生燃烧反应和甲烷转化反应，最后生成的气体组分受变换反应CO+H2O=H2+CO2的平衡控制。燃烧反应：CH4+2O2=CO2+2H2O，2H2+O2=2H2O。甲烷转化反应：CH4+H2O=CO+ 3H2，CH4+CO2=2CO+2H2，CnHm+nH2O=nCO+(m/2+n)H2。
焦炉煤气和蒸汽混合预热至600 ℃左右，蒸汽与焦炉煤气体积比控制为0.93~1.10进入转化炉。1体积的甲烷中添加0.6~0.7体积的氧气即可达到自热过程，富氧空气的浓度和流量由转化过程达到的甲烷转化率和取得(CO+H2)/N2≈3.1(体积比)的工艺气体的条件来决定，一般将富氧空气与焦炉煤气体积比控制在0.64。焦炉煤气和富氧空气在炉顶混合部分燃烧后进入镍催化剂床层，炉腔温度达到1 000 ℃左右进行转化反应。转化炉出口工艺气体温度为850~900 ℃，(CO+H2)/N2≈3.1(体积比)。与蒸汽转化法相比，焦炉煤气富氧-蒸汽转化法具有流程短、操作弹性大、控制容易等优势。采用富氧-蒸汽转化法，转化炉上部的燃烧反应可给甲烷的转化反应提供热量，并且富氧空气中的氮气进入工艺气体中，为合成氨生产提供了氮元素。
山西华瑞煤化工公司转化炉投运以来，在焦炉煤气严重不足甚至断气供应的情况下，利用天然气配半水煤气仍可维持生产；在电力紧张、限电严重时，可利用空分气配入氧气代替富氧空气运行，说明富氧-蒸汽转化法的操作弹性是非常大的。
富氧-蒸汽转化法的核心设备是转化炉。山西华瑞煤化工公司的转化炉为圆筒式，直径Φ 3 700 mm，是目前国内最大的转化炉。转化炉内衬耐火材料，外加水夹套，炉内装填甲烷转化催化剂30 m3。焦炉煤气、富氧空气和水蒸气经烧嘴从炉顶进入，焦炉煤气达到自燃点发生燃烧。山西华瑞煤化工公司的转化炉烧嘴采用最新全金属烧嘴技术制成，能够保证焦炉煤气与富氧空气混合均匀，燃烧充分，炉顶温度分布合理，可防止富氧空气回流及火焰直接接触催化剂而将其烧毁。
2.3
脱碳
经转化和变换后的气体中含有大量的二氧化碳，需脱除后才能送至合成工段。由于山西华瑞煤化工公司转化工段采用富氧-蒸汽转化，入变换工序后热量富余较多，可以弥补化学吸收法能耗高的缺点，因此选用化学吸收法中的改良热钾碱法脱碳工艺。
山西华瑞煤化工公司在脱碳装置中采用了双塔变压再生工艺，将再生分成2个不同压力等级进行闪蒸、气提，实现了热能的综合利用，进一步降低了溶液的再生热耗，脱碳热耗比目前国内外大中型合成氨装置平均节能50%以上。喷射器采用EJT-400-500-600型亚音速可调气体喷射器，负荷调节范围为设计工作点的40%~120%，单台可调喷射器相当于3台固定喷嘴喷射器的功能。
双塔变压再生的特点：①变换气热量先供加压塔，再供常压塔，可充分利用变换气低位热能；②采用可调式亚音速喷射器，充分利用加压再生塔解吸的二氧化碳作为动力气去抽吸常压再生塔，降低二氧化碳分压，增加其推动力，从而减轻常压塔的热负荷；③贫液闪蒸槽中闪蒸出的蒸汽供常压塔使用，实现了热量的二次利用；④利用低变气给加压煮沸器和常压煮沸器提供热量，脱碳几乎不消耗蒸汽。
2.4
氨合成
目前氨合成有31.4、16.0 MPa两种合成装置，均为成熟可靠的工艺。山西华瑞煤化工公司采用的是31.4 MPa压力系统，合成塔直径为Φ 1 800 mm，采用新型三轴一径合成塔内件，操作稳定、运行可靠，具有塔阻力小、氨净值高的特点。
2.5
尿素合成
我国的尿素合成工艺主要有水溶液全循环法、氨汽提法和二氧化碳汽提法等3种，其中后面两种适用于大中型尿素生产装置。
山西华瑞煤化工公司采用的是二氧化碳汽提法，高压圈主要包括尿素合成塔、汽提塔、甲氨冷凝器、高压洗涤器和高压喷射器，后工序设置低压分解吸收系统，并设置了尿素深度水解工序，真空蒸发后的尿液进入最终造粒工序。
二氧化碳汽提法尿素生产装置具有工艺流程短、设备少、生产稳定、消耗低等特点。在合成压力下，高压甲铵冷凝器内回收反应生成甲铵的热量，副产的0.4 MPa低压蒸汽供低压分解和一段蒸发用作加热蒸汽，生产1 t尿素平均消耗蒸汽0.95 t，极大地降低了尿素生产成本。
2.6
工艺平衡
由于最终产品为尿素，焦炉煤气中氢多碳少，因此需要用半水煤气进行“补碳”，使碳氢比达到生产尿素的要求。
根据山西华瑞煤化工公司的实际运行情况，1 000 kg氨合成尿素需要30.560 kmol二氧化碳(1 344.64 kg)。合成1 000 kg氨消耗纯焦炉煤气76.785 kmol(1 720 m3，标态)，可脱除二氧化碳23.942 kmol(1 053.45 kg)，合成尿素时缺少二氧化碳6.618 kmol。合成1 000 kg氨消耗纯半水煤气147.321 kmol(3 300 m3，标态)，可脱除二氧化碳55.187 kmol，合成尿素时二氧化碳多出24.627 kmol。半水煤气以无烟煤为原料由煤气发生炉生产，净化加压后，在变换工序补入系统。
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生产情况简介
焦炉煤气生产合成氨装置于2007年4月投入运行，焦炉煤气设计处理量34 000 m3/h(标态)，配套建设4台造气炉(三开一备)用于生产半水煤气，装置设计能力为年产180 kt合成氨、300 kt尿素。焦炉煤气生产合成氨装置自投运以来，经济效益十分明显，企业抗风险能力强，尤其是在2008—2009年的经济危机中得到了体现，其主要原因为生产成本低。以白煤为原料的尿素生产企业，生产1 t氨消耗白煤1.18 t。按照2010— 2020年白煤均价1 000元/t计，原料成本1 180元/t。而山西华瑞煤化工公司生产1 t氨消耗焦炉煤气1 060 m3(标态)、白煤454 kg[焦炉煤气量25 000 m3/h(标态)，半水煤气量30 000 m3/h (标态)]，焦炉煤气按0.4元/m3(标态)计，原料成本仅为878元/t，生产1 t氨的原料成本相差302元，生产1 t尿素的原料成本相差约180元。
焦炉煤气生产合成氨装置投产后，2007年6—12月生产合成氨106 kt、尿素201 kt；受焦炉煤气供应量偏小的制约[设计34 000 m3/h(标态)，实际10 000 m3/h(标态)]，吨氨耗白煤656 kg，企业的效益受到了一定的影响，6—12月合成氨生产成本为1 295元/t，尿素为1 011元/t，实现销售收入3.1亿元，利润5 247.82万元。2008年下半年受经济危机影响，众多化肥企业减产甚至停产。山西华瑞煤化工公司坚持走循环经济的道路，尽管面临焦化企业停产出现焦炉煤气供应量严重不足等问题，与以纯白煤为原料的化肥生产企业相比，吨氨制造成本仍下降150元左右。2008年全年共生产合成氮168.9 kt、尿素309.8 kt，实现销售收入6.07亿元，利润8 913.6万元。2009年，在经济危机仍未见底、许多尿素生产企业出现亏损的情况下，山西华瑞煤化工公司由于技术选择合理、工艺方案成熟，仍取得了较好的经济效益，充分体现了焦炉煤气制尿素的成本优势。2009年后，以焦炉煤气为原料的合成氨生产成本比单纯以白煤为原料的减少20%~30%，尿素成本降低12%~15%。特别是2021年下半年，在白煤价格不断上涨的情况下，成本优势更加突出。
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结语
(1) 焦炉煤气作为炼焦工业的副产品，除部分回炉外，最少可外排焦炉煤气约200 m3(标态)。以焦炉煤气为原料生产合成氨制尿素工艺技术日渐成熟，利润较高。
(2) 焦炉煤气制合成氨的核心是转化，当前应用较多、适宜焦炉煤气生产尿素工艺的为富氧-蒸汽转化法，合成气中氢氮比由加氮量控制。
(3) 由于焦炉煤气中氢多碳少，为解决纯焦炉煤气合成尿素时二氧化碳量不足的问题，需补充部分半水煤气，焦炉煤气与半水煤气之比控制为1.94。采用富氧-蒸汽转化法富余热量多，因而脱碳装置选用改良热钾碱法比较适宜。
(4) 采用二氧化碳汽提法生产尿素，相比水溶液全循环法，吨尿素可降低蒸汽消耗0.45 t。
(5) 焦炉煤气成本低廉，用焦炉煤气为原料生产合成氨制尿素与以白煤为原料的相比，吨氨原料成本可降低302元，吨尿素原料成本可降低约180元。
总之，焦炉煤气生产合成氨制尿素，从根本上解决了焦炉煤气放空造成的环境污染问题，符合当前“双碳”背景下循环经济、绿色工业和建设节约型社会的发展方向，既可治理环境污染，又可综合利用资源。
沪公网安备 31010702007066号