电感耦合等离子体质谱法测定肥料中铊的含量

Determination of Thallium in Fertilizers by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

于燕萍 Yanping YU , 徐楠 Nan XU , 齐云 Yun QI , 孙胜敏 Shengmin SUN , 于晓菲 Xiaofei YU , 孟强 Qiang MENG , 刘鹏飞 Pengfei LIU , 张君 Jun ZHANG , 张娟 Juan ZHANG

山东省产品质量检验研究院山东济南 250100 Shandong Institute for Product Quality Inspection, Jinan, Shandong 250100, China

Author notes:

Correspondence to: 张娟(1976—), 硕士，教授级高工，主要研究方向为土壤、肥料、农药、化工等产品质量安全监测、产品研发、检测方法开发及标准研制工作；ruyue95@163.com

摘要：

提出了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定肥料中铊的含量。肥料样品用盐酸－硝酸(3+1)混合酸消解后，以铼为内标元素，直接采用ICP-MS进行测定。结果表明：铊质量浓度在20 μg/L以内时与强度呈线性关系，相关系数为0.999，检出限为0.001 mg/kg；测定值的相对标准偏差小于5%，不同类型肥料中铊的加标回收率为101.8%~108.3%。ICP-MS法测定铊结果准确、操作简便、分析速度快，可广泛应用于肥料中铊含量的测定。

关键词：

电感耦合等离子体质谱法; 铊; 肥料; 有毒有害物质; 限量要求;

Abstract：

A method for the determination of thallium in fertilizers by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) is established. After the fertilizer sample is digested with hydrochloric acid nitric acid (3+1) mixed acid, rhenium is used as the internal standard material for direct determination by ICP-MS. The results show that thallium mass concentration within 20 μg/L is linearly related to the intensity, the correlation coefficient is 0.999, and the detection limit is 0.001 mg/kg. The relative standard deviation is less than 5%, and the recoveries of thallium in different types of fertilizers are 101.8%-108.3%. The determination of thallium by ICP-MS is accurate, simple and fast, and can be applied to the determination of thallium content in fertilizers.

Keyword：

inductively coupled plasma mass spectrometry; thallium; fertilizer; toxic and harmful substance; limit requirement;

随着国家强制性标准《肥料中有毒有害物质的限量要求》(GB 38400—2019)^[1]的实施，肥料中总铅、总镉、总砷、总汞、总铬、总铊已成为必测项目，要求所有肥料均需满足该标准限量要求。铊含量作为肥料标准中一项新的强制性项目受到广泛关注。

目前，肥料中铊含量的测定有GB 38400—2019和《肥料中总镍、总钴、总硒、总钒、总锑、总铊含量的测定电感耦合等离子体发射光谱法》(GB/T 39356—2020)^[2]等2个国家标准，均采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)进行测定。由于大部分样品中铊含量较低，且锰元素的存在会对铊的测定产生干扰^[3-4]，为保证测定结果准确，标准要求的称样量较大，并需要采用碘化钾－甲基异丁基甲酮多次萃取富集的方式去除干扰、富集铊元素，操作复杂，试剂消耗量大，用时长，不适合大批量样品的检测。因此，建立一种操作简便、分析准确的铊含量的测定方法具有重要意义。本文提出了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定肥料中铊含量的方法，样品经消解后可直接进行测定，方法具有检出限低、准确度高、精密度良好等特点，可广泛用于不同类型肥料中铊含量的测定^[5-6]。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

ICAP-Q型电感耦合等离子体质谱仪，美国Thermo Fisher公司；ML204/02型电子天平，梅特勒－托利多仪器(上海)有限公司；DR-600型控温电热板，北京盈安美诚科学仪器有限公司。

硝酸(HNO₃)，优级纯，国药集团化学试剂有限公司；盐酸(HCl)，优级纯，烟台远东精细化工有限公司；实验室用水为一级水。

铊标准储备溶液(GSB04-1758-2004)：1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

铼标准储备溶液(GSB04-1745-2004)：1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

内标溶液：用2%(体积分数，下同)硝酸溶液配制成质量浓度为50.0 μg/L的铼溶液。

质谱调谐液：1 μg/L的钡、铋、铈、锂、钴、铟、铀溶液，美国Thermo Fisher公司。

1.2 样品处理

称取1.0 g试样(精确至0.000 1 g)置于400 mL高型烧杯中，加入30 mL盐酸－硝酸(3+1)混合酸，盖上表面皿于电热板上消化(含有机物质的肥料要先浸泡过夜)。消解液近干时用滴管滴加盐酸数滴，驱赶剩余硝酸，直至滴加盐酸时无棕黄色烟雾出现为止。冷却，过滤，收集滤液于50 mL容量瓶中，加入1 mL硝酸，用水定容，混匀待测，同时做空白试样。

1.3 标准曲线绘制

铊标准储备溶液用2%硝酸溶液配制成质量浓度分别为0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 μg/L的标准系列溶液。通过在线加内标的方式，将铊标准系列溶液上机进行测试；然后以质量浓度为横坐标，相应的强度为纵坐标，绘制标准曲线，所得线性回归方程为y=288 214.568 9x+496.730 6，相关系数为0.999。

2 结果与讨论

2.1 方法的检出限

取11次空白试样的平行测定结果，以3倍标准偏差计算方法的检出限，见表 1。本方法铊的检出限为0.001 mg/kg。

表 1

方法的检出限

项目	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
测定结果/(μg·L^-1)	0.004	0.010	0.005	0.013	0.008	0.004	0.002	0.002	0.002	0.002	0.002
标准偏差/(μg·L^-1)	0.004
检出限/(mg·kg^-1)	0.001

2.2 精密度试验

选取1^#肥料样品，按试验方法进行6次重复测定，结果见表 2。测定结果的相对标准偏差(RSD)小于5%，满足一般方法验证中对RSD＜5%的要求，说明方法的精密度良好。

表 2

精密度试验

测定值/(mg·kg^-1)	平均值/(mg·kg^-1)	RSD/%
5.46，5.37，5.12，5.05，5.22，5.10	5.22	3.12

2.3 加标回收试验

分别选取复合肥料、水溶肥料、有机类肥料等3种肥料进行加标回收试验，结果见表 3。不同种类肥料样品按试验方法准确称取1.0 g定容至50 mL，进行加标回收试验，加标回收率为101.8%~108.3%，能满足分析测试的要求。

表 3

加标回收试验

样品种类	本底值w/(μg·kg^-1)	测定总量w/(μg·kg^-1)	加标量w/(μg·kg^-1)	回收率/%
复合肥料	0.33	5.55	5.0	104.4
		10.83	10.0	105.0
		20.87	20.0	102.7
水溶肥料	0.12	5.30	5.0	103.6
		10.51	10.0	103.9
		20.48	20.0	101.8
有机类肥料	0.09	5.32	5.0	104.6
		10.92	10.0	108.3
		21.30	20.0	106.1

2.4 两种方法的比较

选取复合肥料、水溶肥料及有机类肥料等3种肥料样品，按试验方法与GB 38400—2019中的方法分别进行测定，结果见表 4。两种方法测定结果的相对偏差均在30%以内，满足GB 38400—2019中对允许差的要求。

表 4

方法比对试验

样品类型	测定值/(mg·kg^-1)		相对偏差/%
样品类型	国标法	本方法	相对偏差/%
复合肥料	0.28	0.33	16.4
水溶肥料	0.09	0.12	28.6
有机类肥料	0.08	0.09	11.8

3 结语

本文提出了电感耦合等离子体质谱法测定肥料中铊的含量，可直接对肥料消解溶液进行测试，操作简单，试剂消耗少。本方法铊的检出限较低，可达到0.001 mg/kg，精密度良好，不同种类肥料中铊的加标回收率为101.8%~108.3%，与现有标准方法比对，结果的相对偏差均满足标准要求，可广泛应用于肥料中铊含量的测定。

ckwx 参考文献

中华人民共和国工业和信息化部. 肥料中有毒有害物质的限量要求: GB 38400—2019[S]. 北京: 中国标准出版社, 2019.

全国肥料和土壤调理剂标准化技术委员会. 肥料中总镍、总钴、总硒、总钒、总锑、总铊含量的测定电感耦合等离子体发射光谱法: GB/T 39356—2020[S]. 北京: 中国标准出版社, 2020.

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