Analysis of Current Situation and Prospect of Chelated Medium and Trace Element Fertilizers
Abstract：
Medium and trace elements are essential elements for plant growth and development. In the form of inorganic salt, due to the easy fixation in the soil, the medium and trace elements are difficult to be absorbed as well as utilized by corps. However, the chelated medium and trace element fertilizers have many advantages, such as being difficult to be fixed in the soil, soluble in water, and easy to be absorbed by crops. A summary is given of the current situation of the production of chelated medium and trace element fertilizers with chemical synthesis, organic acids, animal and plant extracts, natural small molecules as chelating agents. The problems existing in the practical application of chelated medium and trace element fertilizers are pointed out and relevant suggestions are proposed.
中微量元素在植物生长、发育过程中发挥着不可替代的作用，是实现农作物优质高产的保障，同时也可为人体补充中微量元素，改善人体健康[1]。试验表明，甘蔗施用中微量元素肥料后可增产11.2%~15.7%，同时甘蔗中糖的含量也有所提高[2]；水稻施用中微量元素肥料提升了亩穗数，实现了增产[3]。由此可见，中微量元素肥料在提高作物产量和品质方面有较好的作用。
当前常用的微量元素分为易溶性无机盐、难溶性无机盐和螯合态等类型，易溶性无机盐有硫酸盐、氯化物和硝酸盐等，难溶性无机盐多为磷酸盐、碳酸盐、氧化物和硫化物类物质，螯合态是与微量元素(硼、钼、氯除外)螯合而生成的螯合物。促进植物对中微量元素的吸收和利用，发挥中微量元素的最大功效是中微量元素肥料发展的关键。由于铁、锰、锌、铜等无机矿质元素进入土壤后极易被固定，部分元素间还存在拮抗作用，故以无机盐形式直接施入土壤的有效性较差，难以被作物利用[4]。相较于传统无机盐类型的中微量元素肥，螯合态中微量元素肥具有稳定性好、不易被土壤固定、易溶于水、利于作物吸收等优点，且更适合用作水溶肥和叶面肥，使用较为方便[5-6]，中微量元素螯合技术成为中微量元素肥料产业发展的重要因素之一。螯合剂是通过其本身含有的多个配位原子与目标中微量金属元素配位生成具有环状结构的络合物，因此螯合剂的不同往往使螯合态中微量元素肥的溶解性、稳定性、作物吸收效率等存在明显差异。常用的螯合剂包括氨基羧酸、羟基羧酸、羟氨基羧酸、氨基酸、有机多元膦酸、多磷酸盐和硅酸盐等。
随着化肥行业的快速发展，目前螯合剂的种类从乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、亚氨基二琥珀酸(IDHA)、乙二胺二邻羟苯基乙酸(EDDHA)、N, N′-二(2-羟苄基)乙二氨-N, N′-二乙酸(HBED)发展到有机酸类、动植物提取类和天然小分子类等，形成了种类繁多的螯合肥体系。用于肥料生产的螯合剂，一般遵循以下选择原则：①所形成的螯合物是水溶性的；②合适的螯合性能，螯合物相对稳定，复配时不产生沉淀，也不能影响植物吸收；③用量少，价格适中，易采购；④无毒害，无残留，不污染环境。本文介绍了中微量元素螯合肥料中螯合剂的分类，分析了螯合态中微量元素肥料的现状并对其前景进行了展望，以期为螯合态中微量元素肥料的发展提供参考。
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化学合成类螯合剂螯合肥料
化学合成类螯合剂目前主要有EDTA、DTPA、IDHA、EDDHA、HBED等，通常含有氨基或羟基羧酸、聚磷酸盐等，此类螯合剂具有螯合性能好、性质稳定的特点。19世纪50年代人工合成了EDTA，70年代开始大量使用EDTA作为螯合剂与锌、锰、铜、铁等螯合成微肥，生产和使用螯合剂量最大的国家为美国，其次为日本[7]。EDTA能在较宽的酸度范围内有效结合金属阳离子，并通过螯合反应生成新的物质，具有良好的螯合性能[8]，且EDTA螯合微量元素的生产工艺较简单，设备共用性强，同时无“三废”污染，适合且易于工业化生产[5-6]。研究表明，在叶片上喷施EDTA螯合铁肥能显著提高叶片氨基酸含量，效果优于喷施硫酸亚铁[9]。但在自然条件下，EDTA会先转化成乙二胺三乙酸酯，再环化为3-酮哌嗪-N, N-二乙酸酯，成为一种持久性的有机污染物在环境中积累[10]，使用不当会对作物和环境造成伤害。DTPA类似于EDTA，是一种非生物降解型螯合剂，这也是欧盟开始限制EDTA、DTPA螯合剂使用的原因之一[11]。
IDHA、EDDHA、HBED等是经改进后开发的新型螯合剂，其中IDHA和HBED螯合二价和三价离子，生成的螯合物性质稳定且水溶性好，能够被植物完全吸收且易降解，是目前化学合成类螯合剂发展的方向，也是为数不多可降解的化学合成螯合剂。IDHA以氨基为中心含有4个羧基，具有对称结构，与二价和三价金属离子能够络合生成包裹的八面体立体构型，整体螯合强度大且稳定；由于螯合剂本体可被植物体吸收转化为氨基酸和其他物质，因此认为IDHA中微量元素螯合肥可以被作物完全吸收，转化为营养物质利用；作为一种氨基多羧酸类螯合剂，与EDTA相比，IDHA对大多数金属离子具有相似或更好的螯合性能，并且由于其良好的生物降解性，使其在农业生产中具有更广阔的应用前景[12-13]。现已证实，IDHA活化Fe3+的程度高于EDTA[14]。同时有研究表明，与EDTA螯合铁相比，施用IDHA螯合铁对提高生菜的可溶性蛋白和可溶性糖含量的效果更好，可以作为EDTA螯合铁的环保替代品[15]。IDHA主要由顺丁烯二酸酐、氢氧化钠和氨在水溶液中反应生成，生产过程简单，实用高效且环保，因此作为一种高效友好的螯合剂必将受到广泛使用。EDDHA和HBED则作为更有效的螯合铁、锌的螯合剂被广泛使用。研究表明，EDDHA螯合铁、黄腐酸铁和硫酸亚铁均对梨黄化病有一定的防治效果，其中以EDDHA螯合铁的防治效果最佳[16]。
因此，在多数国家开始将EDTA列入禁用名单的大趋势下，符合健康生态绿色农业发展要求的IDHA、EDDHA、HBED等新型绿色螯合剂具有更广阔的发展前景。
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有机酸类螯合剂螯合肥料
有机酸类螯合剂是以有机酸(通常含羧基)为配位原子，与金属离子形成螯合物，一般有柠檬酸、草酸、氨基酸、有机磷酸等。此类螯合剂的螯合性能差，稳定性适中，但易降解，大部分都易溶于水，同时螯合物易被植物吸收，利用率高。有机酸类螯合剂普遍受酸度的影响较大，一般在偏酸性或中性条件下稳定性较好，碱性环境下易发生反应破坏结构。
以氨基酸螯合中微量元素肥料为例，农作物吸收利用微量元素的同时，也可直接吸收利用氨基酸，且螯合肥料的稳定性适中[17]。研究表明，氨基酸的施用可以不同程度地促进蔬菜生长、提高蔬菜产量、改善蔬菜品质[18-19]。闫广轩等[20]的研究发现，施用氨基酸螯合中微量元素肥料能显著增加果实的单果质量，改善果实的外观品质，提高果实的维生素C(Vc)含量，降低果实中可滴定酸含量。氨基酸螯合中微量元素肥料中的微量元素、氨基酸被作物吸收后，会出现互补增效现象[21]，所以氨基酸螯合微量元素肥料的肥效及有效性明显优于无机微量元素肥料[22]。有研究还表明，以氨基酸和黄腐酸为螯合剂、腐殖酸为掩蔽剂的双螯合多微添加剂，成本仅为EDTA螯合剂的8%~10%，但肥料的利用率可提高10%~20%，同时还可提高植株的抗旱、抗寒、早熟、抗病能力，改善农产品的品质[23]。
氨基酸螯合剂的螯合率较高，在特定条件下，氨基酸与微量元素的螯合率可超过95%，在螯合过程中添加一定量的抗氧化剂，可大幅提升螯合剂的螯合率，增强螯合物的稳定性[24]。氨基酸的主要来源为化学合成和从有机物中提取，单一氨基酸的合成成本较高但相对较纯净，可以有针对性地制备和施用。复合氨基酸来源广泛，废弃蛋白质经水解、提纯即可得到[24]。目前市场上的氨基酸原料多为畜禽养殖业的副产物，二英等持久性有机污染物以及重金属污染等将成为新的污染源，此类氨基酸施入土壤将带来严重的环境安全隐患[25]。
其他有机酸也是螯合剂的一个发展方向。多肽及氨基酸类螯合剂的螯合能力优于多聚磷酸盐和有机磷酸盐的，但其螯合强度较弱，其中多肽物质能够活化肥料和土壤中的阳离子，促进作物对有效养分的吸收利用。多聚磷酸盐的螯合强度较高，能够保证微量元素在肥料和土壤中稳定存在。所以，多肽和多聚磷酸盐作为螯合剂有着明显的优势[26]。
总之，有机酸类螯合剂目前仍是一种主要的螯合物质，但其稳定性较差，制约了作为螯合剂的发展，有关技术问题仍需进一步探究和突破。
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动植物提取类螯合剂螯合肥料
动植物提取类螯合剂是使用天然动植物的部分有效提取成分作为螯合剂，如海藻酸、甲壳素、腐殖酸等，此类螯合剂的螯合性一般较差，但其自身营养比较全面，一般除螯合剂本身和中微量元素外，还含有大量其他活性物质，较容易被植物吸收，对植物生长仍有积极作用。同时，由于动植物提取类螯合剂使用天然动植物提取成分，不掺杂人工合成成分，对环境和植物友好。
以腐殖酸螯合肥为例，1977年华北农业大学唐山分校果林系土肥组在国内首次利用生产腐殖酸后的副产品制备腐殖酸螯合铁肥[7]。研究表明，施用腐殖酸螯合肥不仅能增大果实横径、纵径和增加单果质量，还可提高可溶性固形物的含量；既能节约成本，又能提高产量，增加收入[27]。任春梅等[28]在水稻田中施用腐殖酸螯合肥后，因提高了作物的抗寒、抗旱和抗病能力，进而助力水稻产量提高。有研究显示，腐殖酸螯合肥在促进植物根系生长方面也有一定的效果[29]。腐殖酸来源广泛，成本较低，是一种重要的有机资源；腐殖酸的活性官能团多，决定了腐殖酸具有弱酸性、亲水性、离子交换性、络合性和氧化还原性等生理活性，在改良肥料、提高肥效和肥料利用率、协调各种营养成分等方面具有重要的作用[30]。我国曾提倡使用腐殖酸作为螯合剂，但其螯合能力差[31]，并易与重金属离子络合，增大了植物吸收重金属的概率[32-33]。
黄腐酸是腐殖酸的一种，黄腐酸螯合剂的应用也较为广泛。1986年我国第一次提出了黄腐酸具有络合微量元素的作用，可在农业上应用[34]。黄腐酸由于相对分子质量较小，在水中有很好的溶解能力，更容易被生物体吸收；黄腐酸分子中活性官能团密集度较高，络合吸附能力与离子交换能力较强[35]。鉴于常用螯合剂的优缺点，从原料来源广、螯合系数高、性能稳定、功能全面、互补性强且价格适中方面考虑，黄腐酸可作为优选螯合剂的原料。
海藻酸、甲壳素等与腐殖酸类似，其性质略有差异，适合用于不同的植物和施用环境。动植物提取类螯合剂受环境影响较大，探讨其施用环境和增大其螯合性能是今后需要关注和研究的重点。
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天然小分子类螯合剂螯合肥料
天然小分子类螯合剂如糖醇、低聚糖等，其特点是相对分子质量较小、性质和结构稳定、螯合性能较好、易溶，且易被植物吸收，对植物生长有积极作用。
我国对糖醇螯合肥的应用研究较晚，研究方向主要集中在作物效应上，实践证明其应用效果良好[36-39]。目前已发布的糖醇的标准多在食品添加剂领域，有关中微量元素肥料螯合剂的生产及检测标准仍未推出，大多数产品执行企业标准，市场较为混乱[40]。糖醇螯合中微量元素后可在植物韧皮部进行运输，提高了元素的迁移性和利用效率。比如钙离子在植物体内难以移动，糖醇螯合钙则可以实现植物体内长距离移动。这是因为植株韧皮部处于碱性环境，大部分金属类矿质养分的溶解性和移动性较差，而以液态作为稳定存在形式的糖醇螯合物在碱性溶液中溶解度更高，体现了糖醇螯合物作为高端肥料的技术优势[25]。糖醇也是许多植物光合作用的初产物，其在不同植物品种间的分布和积累模式虽有差异，但仍具有多种重要的生物学效应，能够不同程度调节植物的生长发育，提高运输营养、生长代谢和信息传导等效率。此外，糖醇相对分子质量较小，具有多羟基结构，螯合态元素与植物体内物质存在形式类似，使得糖醇螯合肥叶面渗透能力强，叶面施肥的效果也更好[36]。
研究表明，山梨醇、甘露醇等小分子有机物作为螯合剂时，可以不与微量元素解离直接进入叶片内部，提高了植物中微量元素的运输能力。以糖醇为螯合剂的螯合钙肥，施用后能更好地促进作物养分吸收和生长发育，从而提高作物的产量与品质[39]。李美玲等[38]通过田间小区试验发现，喷施糖醇锌可显著提高朝天椒产量，且Vc、辣椒素和锌含量均得到提升，效果明显优于喷施硫酸锌和EDTA-Zn的。同样，在草莓上施用不同螯合肥(氨基酸螯合肥、EDTA螯合肥、腐殖酸螯合肥、糖醇螯合肥)，均可提高草莓的产量、改善果实品质，其中糖醇螯合肥的效果最佳[41]。糖醇的来源广泛，可从植物中提取或通过简单的化学合成制备，原料简单、成分单一，可用于规模化生产，具有更广阔的推广应用前景。
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展望
通常情况下，从螯合强度、螯合容量、安全性、肥效等方面进行螯合剂的筛选。足够的螯合强度可以保证微量元素在肥料及土壤中保持水溶性；螯合容量高，单位用量螯合剂可以螯合更多的微量元素，节约成本；生产过程中对操作人员无毒无害，施用过程中对人体、土壤、作物无害；螯合微量元素能够被作物吸收利用、肥效较高等因素更是螯合剂筛选时看重的。
当前我国农业对“高产、优质、绿色”的要求不断提高，中微量元素螯合肥料的发展也越来越重要，其中螯合剂的研制尤为关键。大量的研究已经证实，施用螯合态中微量元素肥料可以有效提高中微量元素的利用率，进一步提高作物产量并改善作物品质。与此同时，对不同螯合剂的研究也逐渐增多，基于上述研究还研发了双螯合或多重螯合技术。但到目前为止，生产的螯合态中微量元素肥料在实际应用中依旧存在成本较高、性价比偏低、施用有特殊要求等问题，新型螯合剂的研发或螯合技术仍需进一步提升。建议在政策层面加强对螯合态中微量元素肥料的支持和管控，促进其规范健康有序发展。
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