造粒硝酸钠氧化性分类临界值研究

Study on the Critical Value of Oxidizability Classification of Granulated Sodium Nitrate

doi: 10.3969/j.issn.2096-7047.2022.06.013

马彦平 Yanping MA , 孙怀波 Huaibo SUN , 董学胜 Xuesheng DONG

1 上海化工研究院有限公司上海 200062 Shanghai Research Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Shanghai 200062, China 2 上海化工院检测有限公司上海 200062 Shanghai Institute of Chemical Industry Testing Co., Ltd., Shanghai 200062, China

Author notes:

Correspondence to: 董学胜(1969—)，男，硕士，高级工程师，研究方向为货物危险性鉴定分类；dxs@ghs.cn

摘要：

为考察造粒处理对硝酸钠氧化性试验分类判定结果的影响，并探讨造粒硝酸钠豁免氧化剂运输分类的临界条件，选择由2家企业生产的造粒硝酸钠产品，设置不同粒径范围的样品，对模拟振动、冲击试验前后样品的抗压碎力、氧化性等指标进行评价分析。结果表明：经造粒处理的硝酸钠颗粒强度足够且稳定，粒径是影响造粒硝酸钠氧化性强弱的重要因素；随着硝酸钠颗粒粒径的增大，氧化性呈逐渐减弱的趋势，且粒径达到2.5 mm以上时能够满足国家标准《危险货物品名表》(GB 12268—2012)中非5.1项的包装分类要求，有豁免氧化剂运输分类的可能。

关键词：

硝酸钠; 造粒; 氧化性; 临界值; 分类;

Abstract：

In order to investigate the influence of granulation treatment on the classification and judgment results of sodium nitrate oxidizability test, and to discuss the critical conditions for granulation sodium nitrate to be exempted from the transportation classification of oxidants, the granulation sodium nitrate products produced by two enterprises are selected, and samples with different particle size range are set up to evaluate and analyze the compressive crushing force, oxidizability and other indicators of samples before and after the simulation vibration and impact tests. The results show that the particle strength of granulated sodium nitrate is sufficient and stable, and the particle size is an important factor affecting the oxidizability of granulated sodium nitrate. With the increase of particle size of sodium nitrate, the oxidizability tends to weaken gradually, and when the particle size reaches 2.5 mm or higher, the requirements for packaging classification of non division 5.1 in the national standard List of Dangerous Goods (GB 12268-2012) can be met, which may exempt the transportation classification of oxidants.

Keyword：

sodium nitrate; granulation; oxidizability; critical value; classification;

硝酸钠是一种用途十分广泛的工业原料，主要用于玻璃、陶瓷、机械、食品工业等，在农业生产中可用作适于酸性土壤的速效肥料。近年来，随着新兴太阳能产业的迅速崛起，熔盐级硝酸钠在太阳能蓄热发电中用作蓄热介质，用量呈逐年上升趋势^[1]。但硝酸钠属于《危险化学品目录》中的危险化学品和国家标准《危险货物品名表》(GB 12268—2012)中的5.1类氧化性固体，在运输、储存、使用过程中存在着助燃的危险性，大大增加了产品的储存运输成本。有研究团队在2020年选取氮肥硝酸钠为研究对象，进行O.1氧化性固体试验，分析造粒处理对氧化性固体包装分类的影响，试验结果表明，通过造粒处理改变硝酸钠的物理形态，可有效减弱硝酸钠在粉末状态下呈现的氧化性，达到非5.1项的包装分类要求^[2]。

本研究选取2家企业生产的造粒硝酸钠产品，设置不同粒径范围，模拟运输过程中出现的极端情况(如振动、冲击等)，对极端情况处理前后样品的抗压碎力、氧化性等指标进行评价，探究造粒硝酸钠豁免氧化剂运输分类的临界条件。

1 试验方案

选取2家企业生产的造粒硝酸钠样品(粒径1.00~4.75 mm，样品代号分别为A、B)，依据国家标准《复混肥料粒度的测定》(GB/T 24891—2010)^[3]测定样品粒径分布。首先将A、B样品筛分为不同粒径范围，接着对不同粒径的样品采用行业标准《分子筛抗压碎力试验方法》(HG/T 2783—2020)^[4]开展抗压碎力测试，然后对不同粒径范围的样品采用《试验和标准手册》第七修订版所规定的O.1试验(氧化性固体的试验方法)以及O.3试验(氧化性固体重量试验方法)^[5]进行氧化性固体试验。

为模拟运输过程中出现的极端冲击和振动现象，参考采用《试验和标准手册》中的振动和冲击试验方法^[5]，对样品开展振动和冲击试验，然后对振动和冲击试验后的样品开展抗压碎力、氧化性固体试验。

2 试验方法

2.1 样品粒度分析及试样准备

样品粒度分布测定参考GB/T 24891—2010进行。选取孔径分别为1.0、2.0、2.5、2.8、3.0、4.0 mm的筛子并按孔径大小上下依次叠好，按国家标准《复合肥料》(GB/T 15063—2020)^[6]中规定称取缩分的样品200 g，置于顶层孔径为4.0 mm的筛子中，盖好筛盖，置于振筛机上，夹紧筛盖，用振筛机振荡5 min，精确称量每个筛子上残留的样品，并计算其占总样品量的质量分数。在粒径分布的基础上，将混合样品按粒径1.0~2.0、2.0~2.5、2.5~2.8、2.8~3.0、3.0~4.0以及＞4.0 mm进行筛分，形成不同粒径范围的待测样品。

2.2 颗粒抗压碎力测试

参考HG/T 2783—2020，随机取准备好的不同粒径范围的试验样品25粒，逐粒置于DL3型智能颗粒强度测定仪(大连鹏辉科技开发有限公司)的测试平台上，测定其抗压碎力，并计算平均抗压碎力和标准偏差。

2.3 氧化性试验

按表 1准备参考混合物，并将已筛分的不同粒径试验样品A、B按表 1准备待测混合物(30.0±0.1) g。根据《试验和标准手册》中O.1试验以及O.3试验对参考混合物和待测混合物进行5次连续有效的测试，确定各粒径样品的氧化性分类。

表 1

参考混合物与待测混合物

项目	组分	质量比
Ⅱ类包装参考混合物(O.1)	溴酸钾与纤维素	2∶3
Ⅲ类包装参考混合物(O.1)	溴酸钾与纤维素	3∶7
Ⅱ类包装参考混合物(O.3)	过氧化钙与纤维素	1∶1
Ⅲ类包装参考混合物(O.3)	过氧化钙与纤维素	1∶2
待测混合物1	样品A、B与纤维素	1∶1
待测混合物2	样品A、B与纤维素	4∶1

2.4 振动和冲击试验

将25 kg试验样品装入大小合适的铁皮箱中进行振动和冲击试验。

振动试验中的振动频率先在7~200 Hz摆动再恢复至7 Hz的对数扫频时长为15 min，此振动过程对3个相互垂直的面分别重复进行12次，共计耗时3 h。对数扫频：从7 Hz开始保持9.8 m/s²的最大加速度直至频率达到18 Hz，然后将振幅保持在0.8 mm并增大频率直至达到最大加速度78.4 m/s²，保持此最大加速度直至频率增大至200 Hz。

在冲击试验中，铁皮箱用支架紧固在试验装置上，样品须经受最大脉冲为1 470 m/s²的半正弦波冲击持续6 ms。3个相互垂直面的正、反面各经受3次冲击，共18次冲击。

3 结果分析

3.1 原样氧化性分析

根据O.1试验方法进行氧化性固体混合物的燃烧试验，参考混合物与待测混合物的平均燃烧时间见表 2。由于样品A、B与纤维素质量比为1 ∶1的混合物的燃烧现象比质量比为4 ∶1的明显剧烈，以下只给出质量比为1 ∶1的试验结果。

表 2

样品A、B与纤维素质量比为1 ∶1的混合物平均燃烧时间 s

粒径/mm	Ⅲ类包装	Ⅱ类包装	A	B
注：1)样品B粒径＞4.0 mm的量极少，无法满足试验要求，未开展试验，下同
1.0~2.0	106	56	102	100
2.0~2.5			106	105
2.5~2.8			118	120
2.8~3.0			141	123
3.0~4.0			139	169
＞4.0¹⁾			146

根据O.3试验方法进行氧化性固体混合物的燃烧试验，参考混合物与待测混合物的平均燃烧速率见表 3。同理，以下数据只给出质量比为1 ∶1的试验结果。

表 3

样品A、B与纤维素质量比为1 ∶1的混合物平均燃烧速率 g/s

粒径/mm	Ⅲ类包装	Ⅱ类包装	A	B
1.0~2.0	0.25	0.63	0.27	0.30
2.0~2.5			0.26	0.25
2.5~2.8			0.22	0.20
2.8~3.0			0.22	0.20
3.0~4.0			0.20	0.19
＞4.0			0.17

根据表 2和表 3的试验结果对不同粒径试验样品A、B的氧化性进行分类判定，见表 4。

表 4

造粒硝酸钠(振动、冲击前)的氧化性分类判定结果

粒径/mm	A		B
粒径/mm	O.1试验	O.3试验	O.1试验	O.3试验
注：1)PG Ⅲ表示分类为Ⅲ类包装，下同
1.0~2.0	PG Ⅲ¹⁾	PG Ⅲ	PG Ⅲ	PG Ⅲ
2.0~2.5	PG Ⅲ	PG Ⅲ	PG Ⅲ	PG Ⅲ
2.5~2.8	非5.1项	非5.1项	非5.1项	非5.1项
2.8~3.0	非5.1项	非5.1项	非5.1项	非5.1项
3.0~4.0	非5.1项	非5.1项	非5.1项	非5.1项
＞4.0	非5.1项	非5.1项

由表 2和表 3可知，粒径对造粒硝酸钠的氧化性有较为明显的影响，随着粒径的增大，造粒硝酸钠的氧化性呈现逐渐减弱的趋势。结合表 4的判定结果可以看出：粒径为2.0~2.5 mm的造粒硝酸钠的O.1试验及O.3试验分类判定结果均为5.1项PG Ⅲ；当粒径增大至2.5~2.8 mm时，造粒硝酸钠的氧化性均减弱，分类判定结果均为非5.1项。

分析氧化性试验结果发现，相同粒径下2种样品的氧化性结果差异很小，且分类判定结果一致，说明粒径是造成造粒硝酸钠氧化性减弱的重要因素。

3.2 抗压碎力分析

振动和冲击处理前后不同粒径试验样品A、B的抗压碎力见表 5。

表 5

振动和冲击前后造粒硝酸钠的抗压碎力 N

粒径/mm	A		B
粒径/mm	原样	振动、冲击后	原样	振动、冲击后
1.0~2.0	4.3±1.1		11.6±2.9
2.0~2.5	10.7±2.7	4.7±1.2	18.1±4.3	19.4±2.0
2.5~2.8	7.5±2.3	4.3±0.9	24.0±6.1	21.4±1.8
2.8~3.0	5.1±1.2	4.9±1.4	22.0±0.7	23.5±3.6
3.0~4.0	10.4±3.8	14.8±2.1	27.9±7.2	30.6±2.8
＞4.0	18.0±6.7	21.7±14.0

从表 5数据发现：振动和冲击处理基本不会对2种造粒硝酸钠样品的抗压碎力造成明显影响，可认为经过振动和冲击后的A、B样品基本保持完好的物理形态与颗粒强度；相同粒径下样品A经振动和冲击前后的抗压碎力明显小于样品B的，这可能是2家企业造粒硝酸钠生产工艺存在差异所致，后续需作进一步的探讨。

3.3 振动和冲击处理后的样品氧化性分析

取经振动和冲击处理后不同粒径的A、B样品，根据O.1试验方法进行氧化性固体混合物的燃烧试验，参考混合物与待测混合物的平均燃烧时间见表 6；根据O.3试验方法进行氧化性固体混合物的燃烧试验，参考混合物与待测混合物的平均燃烧速率见表 7。同理，以下数据只给出质量比为1 ∶1的试验结果。

表 6

振动和冲击处理后样品A、B与纤维素质量比为1 ∶1的混合物平均燃烧时间 s

粒径/mm	Ⅲ类包装	Ⅱ类包装	A	B
2.0~2.5			98	91
2.5~2.8	106	56	114	120
2.8~3.0			140	141

表 7

振动和冲击处理后样品A、B与纤维素质量比为1 ∶1的混合物平均燃烧速率 g/s

粒径/mm	Ⅲ类包装	Ⅱ类包装	A	B
2.0~2.5			0.28	0.30
2.5~2.8	0.25	0.63	0.22	0.21
2.8~3.0			0.18	0.14

根据表 6和表 7的试验结果，对经振动和冲击处理后的不同粒径试验样品A、B的氧化性进行分类判定，见表 8。

表 8

造粒硝酸钠(振动、冲击后)的氧化性分类判定结果

粒径/mm	A		B
粒径/mm	O.1试验	O.3试验	O.1试验	O.3试验
2.0~2.5	PG Ⅲ	PG Ⅲ	PG Ⅲ	PG Ⅲ
2.5~2.8	非5.1项	非5.1项	非5.1项	非5.1项
2.8~3.0	非5.1项	非5.1项	非5.1项	非5.1项

对比表 2、表 3和表 6、表 7可发现，粒径为2.0~2.5 mm的样品A经振动和冲击处理后的氧化性略强于处理前的，此结果同样适用于样品B。

对比表 4和表 8可以发现，振动和冲击处理前后粒径为2.0~2.5 mm的A、B样品的O.1试验及O.3试验分类判定结果均为5.1项PG Ⅲ，当粒径增大至2.5~2.8 mm及以上时, 氧化性分类判定结果均减弱为非5.1项。说明对于样品A和样品B，振动和冲击处理不会影响最终的氧化性分类判定结果。

4 结语

通过分析以上试验结果可以得出：

(1) 经造粒处理的硝酸钠随着颗粒粒径的增大，氧化性呈现逐渐削弱的趋势。粒径为2.0~2.5 mm的造粒硝酸钠的O.1试验及O.3试验分类判定结果均为5.1项PG Ⅲ，且氧化性结果处于边缘值；当粒径增大至2.5~2.8 mm及以上时，氧化性分类判定结果均减弱为非5.1项的包装分类，具备豁免氧化剂运输分类的可能。

(2) 振动和冲击基本不会对造粒硝酸钠的物理形态和颗粒强度造成明显的影响，也不会影响造粒硝酸钠的O.1试验和O.3试验的分类判定结果。

(3) 在同一粒径范围下，即使不同企业生产的造粒硝酸钠颗粒强度(抗压碎力)差异明显，也不会影响O.1及O.3试验的分类判定结果。

造粒处理能使颗粒状硝酸钠的比表面积随着颗粒半径的增大而逐步减小，从而逐渐限制其助燃性能。在现有常用的造粒工艺下，造粒硝酸钠的颗粒强度足够且稳定，粒径则成为影响造粒硝酸钠氧化性的最重要因素，粒径范围达到2.5~2.8 mm及以上时，能够满足非5.1项的包装分类要求，具备豁免氧化剂运输分类的可能。

ckwx 参考文献

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