Determination of Chloride Content in Industrial Anhydrous Sodium Sulfate by Fully Automatic Potentiometric Titration Method
摘要：
建立了全自动电位滴定仪测定工业无水硫酸钠中氯化物含量的方法, 并与国家标准《工业无水硫酸钠》(GB/T 6009-2014)中的银量法进行了对比试验。结果表明, 全自动电位滴定仪法的测定值与银量法的吻合, 加标回收率为99.0%~101.4%。采用全自动电位滴定仪法避免了人为判断滴定终点引起的误差, 操作简便、准确度高、重复性好, 能满足工业无水硫酸钠中氯化物含量的分析要求。
Abstract：
A method for determination of chloride content in industrial anhydrous sodium sulfate by fully automatic potentiometric titration is established, and comparison test has been carried out with silver content method in the national standard "Anhydrous Sodium Sulfate for Industrial Use" (GB/T 6009-2014). Results show that the measured value of fully automatic potentiometric titration method is consistent with that of the silver content method, and the recovery is 99.0%-101.4%. The fully automatic potentiometric titration method avoids the error caused by human judgment of the titration end point. It has the characteristics of simple operation, high accuracy and good repeatability, and can meet the requirements of analysis of chloride content in industrial anhydrous sodium sulfate.
云南云天化红磷化工有限公司(以下简称云天化红磷公司)的磷酸装置产能为400 kt/a，该装置副产的氟硅酸与原料工业无水硫酸钠用于生产工业氟硅酸钠。工业无水硫酸钠作为入厂原料，要求按国家标准《工业无水硫酸钠》(GB/T 6009—2014)[1]中的方法对氯化物含量逐批检验。GB/T 6009—2014中给出的氯化物测定方法有汞量法和银量法，其中汞量法作为仲裁法，所用的标准滴定溶液为硝酸汞，具有毒性，长期接触汞溶液，对人体具有一定的危害，对环境也会造成污染；银量法测定氯化物比较成熟，但对检验人员要求较高，必须熟练掌握滴定分析的操作，在判断终点时要有丰富的经验。随着现代分析仪器的发展，电化学分析方法中的自动电位滴定法因具有自动化程度高、分析结果精密度好等优点，已得到广泛的应用。目前，用全自动电位滴定仪测定工业无水硫酸钠中氯化物含量的报道较少，本试验将银量法与全自动电位滴定仪法的测定结果进行了对比，结果表明两种方法的结果基本一致，且全自动电位滴定仪法的精密度好、准确度高，可满足工业无水硫酸钠中氯化物含量的分析要求。
1
方法原理
1.1
银量法
在中性或微碱性条件下，以铬酸钾为指示剂，用硝酸银标准滴定溶液滴定试验溶液中的氯离子。
1.2
全自动电位滴定仪法
以银电极作为工作电极，用硝酸银标准滴定溶液滴定试验溶液中的氯化物，根据全自动电位滴定仪的电位突变确定反应终点，由消耗的硝酸银标准滴定溶液的体积计算氯化物的含量。
2
试验部分
2.1
主要仪器和试剂
MS204S型电子天平，梅特勒－托利多国际贸易(上海)有限公司；905型全自动电位滴定仪(银电极作为工作电极)，瑞士万通中国有限公司。
硝酸银标准滴定溶液，0.05 mol/L，成都市科隆化学品有限公司；铬酸钾溶液，100 g/L，中国医药(集团)上海化学试剂公司；试验用水为蒸馏水。
2.2
试验方法
2.2.1
银量法
称取约20 g试样(精确至0.01 g)于250 mL烧杯中，加入100 mL水，加热溶解。使用清洁、干燥的抽滤瓶，用已于(105±2) ℃烘干至质量恒定的玻璃砂芯坩埚抽滤，用水洗涤至无硫酸根离子为止(用氯化钡溶液检验)。滤液冷却后转移至500 mL(V1)容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液为试验溶液A，用于氯化物含量的测定。
用移液管移取25.00 mL(V2)试验溶液A于250 mL锥形瓶中，加水至约100 mL，加入0.5 mL铬酸钾溶液，用硝酸银标准滴定溶液滴定至溶液生成砖红色悬浮物不消失即为终点。
氯化物以氯的质量分数w(Cl-)计，按式(1)计算：
式中：V——消耗的硝酸银标准滴定溶液的体积，mL；
V1——试验溶液A的体积，mL；
V2——移取试验溶液A的体积，mL；
c——硝酸银标准滴定溶液的浓度，mol/L；
m——试验溶液A所含试料的质量，g；
M——氯的摩尔质量，M=35.45 g/mol。
2.2.2
全自动电位滴定仪法
称取1~2 g试样(精确至0.000 1 g)于150 mL烧杯中，加入100 mL水，溶解试样。放入搅拌子，将烧杯放置在全自动电位滴定仪滴定台上，以银电极为指示电极，用0.05 mol/L硝酸银标准滴定溶液滴定至终点，计算氯离子含量。
3
结果与讨论
3.1
方法允许差
采用GB/T 6009—2014中的银量法测定氯化物含量，取2次平行测定结果的算术平均值作为测定值，平行测定结果的绝对差值不大于表 1所列允许差[1]。
表 1
|
等级 |
允许差/% |
|
Ⅰ类优等品 |
≤0.005 |
|
Ⅰ类一等品、Ⅱ类一等品、合格品 |
≤0.02 |
|
Ⅲ类一等品 |
≤0.05 |
3.2
精密度试验
分别取10个进厂无水硫酸钠原料(Ⅱ类一等品)，按上述试验步骤用全自动电位滴定仪测定氯化物含量，每个样品进行5次平行测定，结果见表 2。
表 2
|
样品编号 |
w(Cl-)/% |
相对标准偏差/% |
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
平均值 |
|
1 |
0.13 |
0.14 |
0.15 |
0.15 |
0.15 |
0.14 |
5.6 |
|
2 |
0.47 |
0.46 |
0.46 |
0.45 |
0.47 |
0.46 |
1.6 |
|
3 |
0.40 |
0.40 |
0.39 |
0.39 |
0.39 |
0.39 |
1.2 |
|
4 |
0.17 |
0.17 |
0.17 |
0.16 |
0.16 |
0.17 |
2.9 |
|
5 |
0.31 |
0.31 |
0.30 |
0.31 |
0.31 |
0.31 |
1.3 |
|
6 |
0.51 |
0.51 |
0.50 |
0.52 |
0.51 |
0.51 |
1.2 |
|
7 |
0.26 |
0.25 |
0.25 |
0.25 |
0.26 |
0.25 |
1.9 |
|
8 |
0.44 |
0.45 |
0.44 |
0.44 |
0.44 |
0.44 |
0.9 |
|
9 |
0.22 |
0.21 |
0.21 |
0.21 |
0.22 |
0.21 |
2.3 |
|
10 |
0.19 |
0.19 |
0.18 |
0.19 |
0.18 |
0.19 |
2.6 |
从表 2可以看出，无水硫酸钠样品中氯化物含量的测定数值很稳定，说明全自动电位滴定仪法测定结果的精密度较好。
3.3
方法对比试验
对上述10个无水硫酸钠样品采用GB/T 6009—2014中的银量法进行5次平行测定，取平均值。全自动电位滴定仪法和银量法的测定结果对比见表 3。
表 3
|
样品编号 |
w(Cl-)/% |
|
全自动电位滴定仪法 |
银量法 |
绝对差值 |
|
1 |
0.14 |
0.15 |
0.01 |
|
2 |
0.46 |
0.46 |
0 |
|
3 |
0.39 |
0.41 |
0.02 |
|
4 |
0.17 |
0.18 |
0.01 |
|
5 |
0.31 |
0.30 |
0.01 |
|
6 |
0.51 |
0.49 |
0.02 |
|
7 |
0.25 |
0.25 |
0 |
|
8 |
0.44 |
0.45 |
0.01 |
|
9 |
0.21 |
0.20 |
0.01 |
|
10 |
0.19 |
0.20 |
0.01 |
从表 3可以看出，2种方法的测定结果吻合，说明全自动电位滴定仪法准确度较好。
3.4
加标回收试验
称取6个无水硫酸钠样品，加入氯离子标准溶液，按全自动电位滴定仪法测定氯离子含量并计算加标回收率，结果见表 4。
表 4
|
样品编号 |
本底值/ mg |
加标量/ mg |
测定总量/ mg |
加标回收率/ % |
|
11 |
2.501 4 |
2.0 |
4.502 6 |
100.1 |
|
12 |
1.821 4 |
2.0 |
3.829 6 |
100.4 |
|
13 |
3.456 9 |
2.0 |
5.450 1 |
99.7 |
|
14 |
1.425 6 |
2.0 |
3.410 3 |
99.2 |
|
15 |
3.012 0 |
2.0 |
5.040 8 |
101.4 |
|
16 |
2.000 5 |
2.0 |
3.980 5 |
99.0 |
4
结语
采用全自动电位滴定仪法测定工业无水硫酸钠中氯化物的含量，减少了人为判断滴定终点引起的误差，方法操作简便、准确度高、重复性好，测定误差在国家标准规定的范围内，能满足工业无水硫酸钠中氯化物含量的分析要求，完全可以替代传统的人工滴定操作。
沪公网安备 31010702007066号