The Classification of Mixtures When the Additive Method of "<i>Globally Harmonized System of Classification and Lablling of Chemicals</i>" is Not Applicable
Abstract：
The "Globally Harmonized System of Classification and Labeling of Chemicals" (GHS) is a normative document published by the United Nations to guide countries to establish a unified chemical classification and labeling system. The method of classification of chemicals in GHS is briefly introduced, and in connection with the complexity of classification of mixtures, the method of classification of mixtures when the additive method is not applicable is analyzed in detail through 2 cases. At the same time, it is pointed out that if the method used in the hazard classification is improper or the data cited are different, completely different classification results will be produced, which will affect the judgment and identification of the inherent hazards of chemicals.
《全球化学品统一分类和标签制度》(以下简称GHS)是由联合国出版的、涵盖所有化学品、涉及化学品全生命周期的规范性文件，制定的目的是通过提供一种在国际上得到普遍理解的危险公示制度，加强对人类健康和环境的保护，同时减少试验和评估化学品的需要，促使国际化学品贸易便利化[1]。制定GHS的基础是基于一些国际上现有的化学品法规制度，如《联合国关于危险货物运输的建议书》等。2002年12月，专门从事危险货物安全运输相关研究的联合国危险货物运输专家委员会经重组后更名为“危险货物运输专家及全球化学品统一分类和标签制度专家委员会”，并在此次会议上决议通过了第一版GHS文件。2003年7月，联合国正式出版第一版GHS，并在随后每两年更新一版[2]。
1
GHS分类方法
GHS的核心要素[3]有两个：一是从物理、健康和环境等3个方面建立统一的化学品分类标准；二是从化学品危险公示要素的呈现上建立统一的要求。混合物的GHS分类评估是一个复杂的过程，需要熟练掌握GHS的分类方法和判定过程，结合物理试验结果和已有的毒理学数据及证据，经过证据权重和专家判断得出[4]。
GHS中的“危险分类”一般只考虑化学品的内在危险属性。“危险分类”包括3个步骤：
(1) 确定化学品危险性相对应的数据和资料；
(2) 审查这些数据和资料；
(3) 将数据和资料与GHS中的危险性分类标准进行比较，判断是否具有该项危险性，并给出合适的危险性类别[3]。
这里指的化学品一般可以区分为纯物质和混合物，而GHS分类的难点可能主要是对成千上万的混合物进行分类，因此GHS建议的分类程序[3]是：
(1) 先看整体混合物是否有相应的试验数据，若有，混合物的分类参考“纯物质”的程序进行。
(2) 若无整体混合物相应的试验数据，则需利用每个具体章节中所载的架桥原则和判定逻辑，综合判断并完成混合物的分类。
(3) 对于混合物的健康和环境危害方面涉及的大量慢性毒性，若无整体混合物相应的试验数据，且架桥原则又不适用的情况下，只能采用每章节中所述的其他方法，根据已知信息估计评价其危险，最终完成对混合物的分类。
在大多数情况下，不能指望对所有混合物都能掌握其物理、健康和环境危险种类的检测或判定的数据。因此，对未掌握检测或判定数据的危险种类，一般应根据已掌握的混合物中各单项成分的资料对混合物进行分类，采用各章节中的临界值/浓度方法。在具体情况下，先综合现有数据、标准试验方法对数据质量进行分析，再结合以往的经验，通过专家证据权重进行完整评估。
GHS第3.2章“皮肤腐蚀/刺激”和第3.3章“严重眼损伤/眼刺激”中，已知混合物所有成分的数据或只知其中部分成分的数据时，建议采用GHS规定的加和法进行分类，见表 1和表 2。
表 1
|
划为以下类别的成分的总和 |
导致混合物划为以下类别的成分浓度/% |
|
皮肤腐蚀 |
皮肤刺激 |
|
类别1 |
类别2 |
类别3 |
|
注：1)浓度通常以成分质量分数表示，下同 |
|
皮肤类别1 |
≥51) |
≥1但＜5 |
|
|
皮肤类别2 |
|
≥10 |
≥1但＜10 |
|
皮肤类别3 |
|
|
≥10 |
|
10×皮肤类别1+皮肤类别2 |
|
≥10 |
≥1但＜10 |
|
10×皮肤类别1+皮肤类别2+ 皮肤类别3 |
|
|
≥10 |
表 2
|
划为以下类别的成分的总和 |
导致混合物划为以下类别的成分浓度/% |
|
皮肤腐蚀类别1 |
皮肤刺激类别2/2A |
注：1)如果一种成分既划为皮肤类别1又划为眼部类别1，其浓度在计算时只考虑一次；
2)如果混合物的所有相关成分都划为眼部类别2B，该混合物可划为眼部类别2B |
|
皮肤类别1+眼部类别11) |
≥3 |
≥1但＜3 |
|
眼部类别2 |
|
≥102) |
|
10×(皮肤类别1+眼部类别1)1)+眼部类别2 |
|
≥10 |
当混合物的某些化学特性或数据资料不完整，无法使用表 1、表 2所述的方法进行判定时，则加和法不适用，GHS又将分类情况做了归纳，见表 3和表 4。
表 3
|
成分 |
浓度/% |
混合物划为：皮肤 |
|
pH≤2的酸 |
≥1 |
类别1 |
|
pH≥11.5的碱 |
≥1 |
类别1 |
|
其他腐蚀性成分(皮肤类别1) |
≥1 |
类别1 |
|
其他刺激性成分(皮肤类别2/3，包括酸和碱) |
≥3 |
类别2/3 |
表 4
|
成分 |
浓度/% |
混合物划为：眼部 |
|
pH≤2的酸 |
≥1 |
类别1 |
|
pH≥11.5的碱 |
≥1 |
类别1 |
|
其他腐蚀性成分(眼部类别1) |
≥1 |
类别1 |
|
其他刺激性成分(眼部类别2) |
≥3 |
类别2 |
在实际分类应用中，理解的偏差会造成截然不同的分类结果，以下举例分析表 3和表 4中涉及加和法不适用时的实际分类应用。
2
加和法不适用的混合物分类实例
2.1
皮肤腐蚀/刺激
2.1.1
案例1混合物信息
某混合物的pH=3.4，有关信息见表 5。
表 5
|
混合物成分 |
w(混合物)/% |
纯物质分类 |
纯物质信息 |
|
1 |
4.5 |
皮肤腐蚀/刺激类别1 |
pH=1.6 |
|
2 |
3.0 |
皮肤腐蚀/刺激类别2 |
|
|
3 |
6.5 |
皮肤腐蚀/刺激类别3 |
|
|
4 |
86.0 |
|
无资料 |
2.1.2
分类程序
根据GHS第3.2章“皮肤腐蚀/刺激”，案例1属于混合物，本身整体混合物未做过动物皮肤腐蚀试验，但有单个成分的相关数据，采用的分类程序见图 1。
图 1
根据已做过试验的类似混合物和/或成分的信息(数据)对混合物进行皮肤腐蚀/刺激分类[3]
2.1.3
分类解析
(1) 由于本品未提供混合物的试验数据(除pH外)，因此无法通过纯物质分类标准进行分类(GHS 3.2.3.1.1)。
(2) 混合物的pH为3.4，不属于pH≤2或pH≥11.5的极端值标准(GHS 3.2.3.1.3)，因此不划分为类别1。
(3) 由于没有关于混合物单个成分和已做过试验的类似混合物的皮肤腐蚀/刺激的试验数据(GHS 3.2.3.2.1)，因此不可能使用架桥原则进行分类。
(4) 可以考虑根据成分数据对混合物进行分类(GHS 3.2.3.3)，使用加和法：∑腐蚀性/刺激性=10×4.5%+3%=48%＞10%，因此混合物分类为皮肤腐蚀/刺激类别2。
(5) 但pH为1.6的成分1也有可能不适用于加和法，且成分1具有腐蚀性，暂无明确的作用机理。假设成分2和成分3均为中性物质，那么在很少量成分1的情况下，造成整体混合物的pH较低，可以推断混合物也可能具有腐蚀性。鉴于本品信息有限，分类程序更倾向于采用非加和法的保守方法。因此，应用GHS 3.2.3.3.4中所述和表 3.2.4中的分类标准，即一种混合物如所含腐蚀性或刺激性成分由于其化学特点而不能按表 3.2.3所示加和法进行分类，则在该混合物含有的腐蚀性成分≥1%的情况下划分为皮肤腐蚀类别1，在含有的刺激性成分≥3%的情况下划分为皮肤刺激类别2或3。由于该混合物的∑腐蚀性=4.5%> 1%，最终分类为皮肤腐蚀/刺激类别1。
2.2
严重眼损伤/眼刺激
2.2.1
案例2混合物信息
某混合物信息见表 6。
表 6
|
混合物成分 |
w(混合物) /% |
纯物质分类 |
纯物质信息 |
|
1 |
0.3 |
严重眼损伤/眼刺激类别1 |
|
|
2 |
4.0 |
严重眼损伤/眼刺激类别2 |
表面活性剂 |
|
3 |
13.4 |
|
|
|
4 |
22.3 |
|
|
|
5 |
60.0 |
|
无资料 |
2.2.2
分类程序
根据GHS第3.3章“严重眼损伤/眼刺激”的内容，案例2也属于混合物，本身整体混合物未做过动物皮肤腐蚀试验或急性眼刺激/腐蚀性试验，但有单个成分的相关数据，采用的分类程序见图 2。
图 2
根据已做过试验的类似混合物和/或成分的信息(数据)对混合物进行严重眼损伤/眼刺激分类[3]
2.2.3
分类解析
(1) 由于本品未提供混合物的试验数据，因此无法通过纯物质分类标准进行分类(GHS 3.3.3.1)。
(2) 由于未提供混合物的pH，因此无法考虑混合物的极端pH进行分类(GHS 3.3.3.1.2)。
(3) 由于混合物本身并未做过动物皮肤腐蚀试验或急性眼刺激/腐蚀性试验，也无关于混合物中每一个成分和已做过试验的类似混合物的充分数据，因此无法使用架桥原则进行分类(GHS 3.3.3.2.1)。
(4) 可以考虑根据成分数据对混合物进行分类(GHS 3.3.3.3)，即每一种腐蚀性或严重眼损伤/眼刺激性成分都对混合物整体的严重眼损伤/眼刺激性起作用，其程度与各成分的效力和浓度成正比，即∑腐蚀性/刺激性=10×0.3%+4%=7%＜10%，因此混合物不分类为严重眼损伤/眼刺激。
(5) 但是对某些类型的化学品(如酸、碱、无机盐、醛类、酚类和表面活性剂等易在水溶液中有游离氢离子或氢氧根离子的化学品)，即使在浓度＜1%的情况下仍可造成严重眼损伤或眼刺激，GHS 3.3.3.3.1和GHS 3.3.3.3.2所述的加和法可能行不通。本品中成分2就是前述所提到的表面活性剂，鉴于本品信息有限，分类程序更倾向于采用非加和法的保守方法。因此，应用GHS 3.3.3.3.4中所述和表 3.3.4中的分类标准，即一种混合物如所含腐蚀性或刺激性成分由于其化学特点而不能按表 3.2.3所示加和法进行分类，则在该混合物含有的腐蚀性成分≥1%的情况下划为皮肤腐蚀类别1，在含有的刺激性成分≥3%的情况下划为皮肤刺激类别2或3。由于该混合物的∑腐蚀性/刺激性=4%＞1%，最终分类为严重眼损伤/眼刺激类别2。
3
结语
在混合物皮肤腐蚀/刺激的分类实例中，如果直接使用加和法进行分类而不考虑其他的方法或数据资料，则整体混合物分类为类别2；但加入其他因素的考量(如整体pH、各个成分间的作用机理等)后，采用非加和法可能更贴近该样品的实际风险性，而最终的混合物分类结果为类别1，具有腐蚀性而非刺激性。
同样在混合物严重眼损伤/眼刺激的分类实例中，如果直接使用加和法进行分类而不考虑其他的方法或数据资料，则整体混合物不分类为眼刺激；而该样品含表面活性剂，即使在很低的浓度下，可较易游离出大量的氢离子或氢氧根离子，采用非加和法可能更贴近该样品的实际风险性，而最终的混合物分类结果为类别2，具有刺激性而非无刺激性。
从文中2个案例可以看出，即使是在同一种分类体系下，因为使用的方法或者数据资料的引用不同，分类程序也会存在差异，即可能出现不同的分类结果。GHS的制定和实施的初衷就是要建立一种统一的分类标准，进而达成统一的危险公示，而在实际应用分类标准的过程中又常会因为理解和认识的偏差引起“不统一”，这也意味着GHS制度的进一步修订和自我完善具有重要且必要的意义。
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