测汞仪直接测定磷矿石中的汞

Direct Determination of Mercury in Phosphate Rock Using Mercury Measuring Instrument

doi: 10.3969/j.issn.2096-7047.2023.03.015

苏海涛 Haitao SU , 白帆 Fan BAI , 徐永娥 Yong′e XU , 他德洪 Dehong TA

云南省产品质量监督检验研究院云南昆明 650223 Yunnan Institute of Product Quality Supervision and Inspection, Kunming, Yunnan 650223, China

Author notes:

Correspondence to: 白帆(1985—)，男，博士，高级工程师，从事化工产品质量检验检测工作；kyvfan1985@163.com

摘要：

建立了测汞仪直接测定磷矿石中汞含量的方法，并与国家标准《磷矿石和磷精矿中铅、砷、汞含量的测定》(GB/T 29875—2013)中给出的原子荧光光谱法进行了对比试验。结果表明，直接测汞仪法的测定结果与原子荧光光谱法的一致，加标回收率为87.08%~96.50%。采用测汞仪直接测定磷矿石中汞的含量，不使用有毒有害的试剂，也无需对样品进行前处理，即可实现磷矿石中汞含量的快速测定。

关键词：

直接测汞仪法; 磷矿石; 汞含量;

Abstract：

A method for the direct determination of mercury in phosphate rock using mercury measuring instrument is established and compared with the atomic fluorescence spectrometry given in the national standard "Determination of lead, arsenic, mercury in phosphate rock and concentrate" (GB/T 29875—2013). The results show that the determination results of the direct mercury measuring instrument are consistent with those of the atomic fluorescence spectrometry, with the spiked recoveries ranging from 87.08% to 96.50%. The direct determination of mercury in phosphate rock by mercury measuring instrument can achieve rapid determination of mercury in phosphate rock without the use of toxic and harmful reagents and pre-treatment of samples.

Keyword：

direct mercury measuring instrument; phosphate rock; mercury content;

汞是有毒有害的重金属元素之一，可在水、空气、土壤中迁移，通过食物链进入人体，危及人体健康^[1]。有研究表明，汞及汞化合物存在于磷矿石中^[2]。由于进口国的环保要求，磷矿石中汞含量被列为重点检测的项目之一，如日本要求磷矿石中汞质量分数应低于100 mg/kg^[3]。我国相关的磷矿石产品标准中未规定汞元素的限量指标，磷矿石中汞的限量主要由供需双方协商确定。

目前，磷矿石中汞元素的检测方法主要包括二硫腙比色法^[4]、原子荧光光谱法^{[3, 5]}以及冷原子吸收光谱法^[5-6]等，国家标准《磷矿石和磷精矿中铅、砷、汞含量的测定》(GB/T 29875—2013)中规定原子荧光光谱法为仲裁法^[5]。以上方法均需要对磷矿石样品进行消解处理，前处理过程耗时较长，并且使用了盐酸、硝酸等强酸试剂，二硫腙比色法还用到了二硫腙等有毒试剂。

全自动测汞仪不需要对样品进行前处理，样品称量后直接测试，具有快速、高效等特点，同时也可避免使用强酸和有毒试剂。近年来，应用全自动直接测汞仪测定金精矿、银精矿、锌精矿、铁矿、铀矿等矿石中汞含量的试验研究已见报道^[7-13]，而应用其测定磷矿石中汞含量的报道较少。朱佩思等^[14]初步确定了采用全自动测汞仪测定磷矿石中汞含量的扩展不确定度，笔者所在研究团队采用直接测汞仪法测定了有机肥、过磷酸钙、水溶肥、复合肥等肥料产品中总汞的含量^[15]。笔者进一步从肥料生产的主要原料磷矿石入手，采集了云南省主要磷化工生产企业的磷矿石样品，采用全自动测汞仪对磷矿石中汞的含量进行测定。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

DMA-80型全自动测汞仪，含石英舟，意大利麦尔斯通公司；ME204/02型电子天平，精度为0.1 mg，梅特勒－托利多仪器(上海)有限公司。

汞标准储备溶液[GSB G 62069-90(8001)]，ρ(Hg)=1 000 mg/L，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院；硝酸，优级纯，德国默克公司；高纯氧气，纯度≥99.995%，昆明鹏翼达气体产品有限公司；试验用水，自制超纯水，采用成都艾柯水处理设备有限公司生产的实验室超纯水机制取。

1.2 试样处理

磷矿石样品的制备按照国家标准《磷矿石和磷精矿采样与样品制备方法》(GB/T 1868—1995)中规定的方法进行，通过破碎、粉碎、磨细、过筛等步骤完成制样^[16]。称取样品前，试样需先通过125 μm试验筛，再于105~110 ℃干燥2 h以上，取出置于干燥器中冷却至室温后，直接称取。

1.3 试验原理

样品称量后自动送进热解炉，经加热干燥后被高温氧化分解，含汞产物转化为汞原子蒸气，载气将汞蒸气带入释放炉，进而被齐化器收集。齐化器快速加热释放出汞，载气将汞原子蒸气带入具有单波长原子吸收分光光度计的吸收池中，在253.7 nm波长下自动测量汞的特征谱线，其吸光度在一定范围内符合朗伯－比尔定律，由此测定磷矿石样品中汞的含量。

1.4 标准溶液的配制

汞标准溶液A[ρ(Hg)=10.0 μg/mL]：取汞标准储备溶液1.00 mL置于100 mL容量瓶中，用硝酸(5+95)溶液稀释至刻度，混匀。

汞标准溶液B[ρ(Hg)=1.00 μg/mL]：取汞标准溶液A 10.00 mL置于100 mL容量瓶中，用硝酸(5+95)溶液稀释至刻度，混匀。

汞标准系列溶液：分别取汞标准溶液B 0、0.20、0.40、0.80、1.60、2.00、2.40 mL和汞标准溶液A 0.30、0.40、1.00、3.00、8.00、20.00 mL置于100 mL容量瓶中，用硝酸(5+95)溶液稀释至刻度，制得质量浓度为0、2.00、4.00、8.00、16.00、20.00、24.00、30.00、40.00、100.0、300.0、800.0、2 000 ng/mL的标准系列溶液。

1.5 标准曲线的绘制

依次移取汞标准系列溶液各0.50 mL(汞质量分别为0、1.00、2.00、4.00、8.00、10.00、12.00、15.00、20.00、50.00、150.0、400.0、1 000 ng)于石英舟中进行测定。在测量起始温度为250 ℃、分解温度为650 ℃、分解时间为90 s、吹扫时间为60 s、齐化时间为12 s、记录时间为30 s、载气高纯氧气压力为0.4 MPa的仪器条件下，仪器自动测定其吸光度。以吸光度为纵坐标、汞的质量为横坐标，绘制标准曲线。

1.6 试样的测定

称取0.05~0.1 g(准确至0.000 1 g)样品于清洁的石英舟中，由自动进样器导入炉体中，按1.5的仪器条件进行测定，同时用石英舟进行空白试验。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线

待仪器预热稳定，且经测试石英舟的空白吸光度小于0.003后，依次取汞标准系列溶液各0.50 mL于石英舟中进行测定，计算3次测得的吸光度的平均值。以所测吸光度的平均值对相应的汞质量绘制标准曲线，拟合曲线方程与相关系数见表 1。

表 1

吸光度与汞元素质量的拟合曲线

测量范围/ng	拟合曲线类型	拟合曲线方程	相关系数
0~12.00	线性	y=0.039 3x+0.021	0.997 6
0~20.00	二次曲线	y=-0.000 036x²+ 0.044x+0.012	0.998 2
20.00~1 000	二次曲线	y=-0.000 000 22x²+ 0.000 86x+0.001 5	0.999 9

DMA-80型全自动测汞仪配备了2个吸收池，第一个吸收池即长光池，用于测定低含量的汞(0~20.00 ng)；第二个吸收池即短光池，用于测定高含量的汞(20.00~1 000 ng)。2个吸收池都用于检测，每个单独的吸收池都有相应独立的标准曲线，若第一个吸收池的吸光度最高值超过0.8，则仪器自动切换用第二个吸光池信号值的最高峰来计算结果。

根据国家标准《合格评定化学分析方法确认和验证指南》(GB/T 27417—2017)中5.4.2.2校准方程的适用范围评估方法检出限的要求^[17]，在0~12.00 ng进行线性拟合得到标准曲线，相关系数为0.997 6，用于计算方法的检出限；在0~20.00 ng和20.00~1 000 ng进行二次曲线拟合，分别得到长光池和短光池的标准曲线，用于计算样品中的汞含量。

2.2 方法的检出限

绘制出标准曲线后，将石英舟作为样品空白平行测定20次，结果见表 2。计算空白吸光度的平均值与标准偏差，方法的检出限Q_L=3S₀/b(S₀为空白20次平行测定值的标准偏差，b是标准曲线的斜率)，则直接测汞仪法的检出限为0.006 ng。

表 2

方法的检出限

吸光度	标准偏差S₀/%	斜率b	方法检出限Q_L/ng
0.000 9，0.001 0，0.001 0，0.001 0，0.001 0，0.001 0，0.001 0，0.001 0，0.001 0，0.000 9，0.000 9，0.000 9，0.000 9，0.000 8，0.000 9，0.000 9，0.000 8，0.001 1，0.000 9，0.001 1	0.000 083	0.039 3	0.006

2.3 方法的重复性与回收试验

由于未采购到含有汞认定值的磷矿石标准物质，采用不同汞含量的磷矿石样品进行直接测汞仪法的精密度及回收试验。平行测定样品7次，计算测定结果的相对标准偏差(RSD)，考查直接测汞仪法的精密度，结果见表 3；进行二水平的加标回收试验，计算加标回收率，结果见表 4。

表 3

精密度试验结果

样品	测定值/(mg·kg^-1)							平均值/ (mg·kg^-1)	RSD/%
样品	1	2	3	4	5	6	7	平均值/ (mg·kg^-1)	RSD/%
磷矿石1	0.072	0.071	0.070	0.071	0.071	0.071	0.072	0.071	1.0
磷矿石2	0.265	0.265	0.261	0.260	0.259	0.257	0.260	0.261	1.1

表 4

回收试验结果

样品	测定值/ ng	加标量/ ng	测定总量/ ng	回收率/ %	平均回收率/ %
磷矿石1	3.87	3.60	7.03	87.78	87.08
	3.94	3.60	7.05	86.39	87.08
	3.78	7.20	10.10	87.78	88.75
	4.43	7.20	10.89	89.72	88.75
磷矿石2	14.72	7.00	21.27	93.57	96.50
	15.18	7.00	22.14	99.43	96.50
	13.26	14.00	25.80	89.57	91.04
	14.30	14.00	27.25	92.50	91.04

由表 3可知，磷矿石1、2的RSD分别为1.0%、1.1%，远低于GB/T 29875—2013中原子荧光光谱法测定汞含量的RSD^[5]。

由表 4可知：对于磷矿石1，加标3.60 ng的平均回收率为87.08%，加标7.20 ng的平均回收率为88.75%；对于磷矿石2，加标7.00 ng的平均回收率为96.50%，加标14.00 ng的平均回收率为91.04%。2个磷矿石样品中汞的加标回收率为87.08%~96.50%，符合GB/T 27417—2017附录A中方法回收率偏差范围的要求^[17]。

2.4 样品测定

试验样品主要来自云南省6家磷化工生产企业提供的8个磷矿石样品，编号分别为磷矿石1~8，其中磷矿石5和磷矿石6分别为同一企业提供的同一批次磷矿石原料经浮选工艺处理前后的磷矿粉样品。对云南省不同磷化工生产企业的8个磷矿石样品进行测定，并与原子荧光光谱法进行比对，结果见表 5。原子荧光光谱法的分析步骤按GB/T 29875—2013中汞含量的测定进行^[5]。

表 5

试验样品测定结果 mg/kg

样品	直接测汞仪法			原子荧光光谱法
样品	测定值		平均值	原子荧光光谱法
磷矿石1	0.072	0.071	0.072	0.07
磷矿石2	0.26	0.26	0.26	0.27
磷矿石3	0.11	0.12	0.12	0.12
磷矿石4	0.11	0.11	0.11	0.12
磷矿石5	0.18	0.18	0.18	0.19
磷矿石6	0.12	0.12	0.12	0.14
磷矿石7	0.14	0.14	0.14	0.15
磷矿石8	0.16	0.17	0.16	0.18

从表 5数据可看出，8个磷矿石样品中汞的质量分数为0.07~0.26 mg/kg。磷矿石5中汞的质量分数为0.18 mg/kg，磷矿石6中汞的质量分数为0.12 mg/kg，表明磷矿石中汞含量经浮选工艺处理后会降低。另外，直接测汞仪法测得的结果与原子荧光光谱法的基本一致。

3 结语

采用全自动测汞仪对磷矿石样品中汞的含量进行测定，绘制了标准曲线，计算了方法的检出限，考查了方法的精密度及回收率，8个磷矿石样品中汞的测定结果为0.07~0.26 mg/kg，与原子荧光光谱法的测定结果基本一致。直接测汞仪法操作简便、快速，且无需传统冷原子吸收光谱法和原子荧光光谱法中酸湿法消解或微波消解的样品前处理过程，有助于磷矿石样品中汞含量的快速测定。

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