钾矿与不同钙质原料制备的硅钙钾肥中有效钾的性质对比研究

Comparative Study on the Nature of Available Potassium in Silicon-Calcium-Potassium Fertilizers Prepared from Potash Ore and Different Calcareous Raw Materials

doi: 10.3969/j.issn.2096-7047.2023.03.004

王朝军 Zhaojun WANG , 朱云勤 Yunqin ZHU

1 瓮安生态环境监测站贵州瓮安 550400 Weng′an County Ecological Environment Monitoring Station, Weng′an, Guizhou 550400, China 2 贵州大学资源化工研究所贵州贵阳 550025 Research Institute of Resources and Chemical Industry, Guizhou University, Guiyang, Guizhou 550025, China

摘要：

为研究不溶性含钾硅酸盐岩石与不同钙质原料(石灰石、磷石膏、磷石膏钙渣)制备的硅钙钾肥中钾的溶出规律，以20 g/L柠檬酸溶液为浸取液，采用正交试验考察了浸取次数、酸度、振荡温度、振荡时间对硅钙钾肥中有效钾溶出率的影响。结果表明：3种硅钙钾肥中的有效钾具有较好的缓释性；振荡温度和振荡时间对有效钾溶出率的影响无显著差异；酸度对有效钾溶出率的影响存在显著差异，酸度越大，有效钾溶出率越大。3种硅钙钾肥中有效钾的释放特征具有相似性，可以采用磷石膏、磷石膏钙渣代替石灰石生产硅钙钾肥，实现废弃物料的资源化利用。

关键词：

硅钙钾肥; 有效钾; 溶出率; 石灰石; 磷石膏; 磷石膏钙渣;

Abstract：

To study the dissolution pattern of potassium in silicon-calcium-potassium fertilizers prepared from insoluble potassium-containing silicate rocks and different calcareous raw materials (limestone, phosphogypsum and phosphogypsum calcium slag), the effects of leaching times, acidity, oscillation temperature and oscillation time on the available potassium dissolution rate in silicon-calcium-potassium fertilizers are investigated by orthogonal tests using 20 g/L citric acid solution as leaching solution. The results show that the available potassium in the three types of silicon-calcium-potassium fertilizers has good slow release feature. The effects of oscillation temperature and oscillation time on the available potassium dissolution rate are not significantly different. The effect of acidity on the available potassium dissolution rate is significantly different, the greater the acidity, the greater the available potassium dissolution rate. The release characteristics of the available potassium in the three types of silicon-calcium-potassium fertilizers are similar, and phosphogypsum and phosphogypsum calcium slag can be used instead of limestone to produce silicon-calcium-potassium fertilizer, and therefore realize the resource utilization of waste materials.

Keyword：

silicon-calcium-potassium fertilizer; available potassium; dissolution rate; limestone; phosphogypsum; phosphogypsum calcium slag;

钾主要分布于农作物的营养器官中，茎秆中占主体。钾能促进作物根系生长；提高光合作用，促进光合产物的运输；钾素饱和时植株体内的单糖可以合成蔗糖和淀粉，提高果实质量^[1]；钾还可以增进氮肥和磷肥的肥效，促进作物对氮、磷的吸收^[2]。

传统的硅钙钾肥是以石灰石为钙质原料，与钾矿(含钾硅酸盐岩石，钾的质量分数为9.85%，以K₂O计)粉磨制块在1 160 ℃高温下烧制而成。石灰石的大量开采导致资源日渐紧缺，并破坏生态环境，因此亟需探寻合适的钙质原料来取代石灰石。有研究发现，利用磷石膏(湿法磷酸工艺中用硫酸处理磷矿时产生的大量固体废弃物)、磷石膏钙渣(磷石膏综合利用制备硫酸铵时产生的大量二次固体废弃物)为钙质原料与钾矿生产硅钙钾肥，既解决了磷石膏、磷石膏钙渣废弃物对生态环境的污染，又实现了废弃物料中钙的资源化利用。本课题以3种硅钙钾肥(磷石膏∶钾矿=1∶2.2、磷石膏钙渣∶钾矿=1∶1.45、石灰石∶钾矿=1∶1.0制备)为研究对象，探讨了有效钾溶出的规律，模拟了施肥后环境温度(振荡温度)、肥效时间(振荡时间)、土壤酸度(浸取液酸度)对有效钾溶出率的影响，以期对新型硅钙钾肥(磷石膏钙渣与钾矿制备)的推广使用提供参考^[3]。

1 试验部分

1.1 主要仪器

SP-3580AA型火焰原子吸收分光光度计，上海光谱仪器有限公司；AS-2型钾空心阴极灯，国标(北京)检验认证有限公司；CP214型电子天平，感量0.1 mg，奥豪斯仪器(常州)有限公司；DK-98-ⅡA型恒温水浴锅，天津市泰斯特仪器有限公司；HY4型调速多用振荡器，苏州威尔实验用品有限公司。

1.2 主要试剂

钾标准溶液，1 000 mg/L，北京坛墨质检科技有限公司；硝酸铯，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；柠檬酸，分析纯，无锡市展望化工试剂有限公司。

钾标准使用溶液：100 mg/L，取10 mL钾标准溶液于100 mL容量瓶中，加硝酸(1+1)溶液2 mL，用去离子水稀释至刻度。硝酸铯溶液：10 g/L。浸取液：20 g/L柠檬酸溶液，pH为2~3。

1.3 有效钾分析试液制备

称取1 g(精确至±0.000 2 g)经120 ℃干燥的硅钙钾肥试样置于250 mL磨口锥形瓶中，用移液管准确加入100 mL浸取液，立即塞紧瓶塞，放入振荡器，设定温度和时间(振荡频率120次/min，不同条件对振荡温度和时间要求不同)，浸出液用定量滤纸过滤于干燥的150 mL烧杯中，得到有效钾分析试液^[4-5]。

2 有效钾含量的测定

2.1 测定方法^[6]

硅钙钾肥中有效钾含量的测定采用火焰原子吸收分光光度法，其原理是钾在空气－乙炔火焰中易于氧化，可在其灵敏线766.5 nm处进行原子吸收测定。

准确移取分析试液2~25 mL置于50 mL容量瓶中，加硝酸(1+1)溶液2 mL、10 g/L硝酸铯溶液3 mL，加去离子水至刻度，摇匀。用50 mL去离子水进行空白试验。

2.2 标准曲线的制作^[6]

准确移取钾标准使用溶液0、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50 mL于6只50 mL容量瓶中，加硝酸(1+1)溶液2 mL、10 g/L硝酸铯溶液3 mL，加去离子水至刻度，摇匀，得到标准系列溶液的质量浓度依次为0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mg/L。试样溶液的有效钾(以K₂O计)质量浓度ρ按式(1)计算：

图 1

$ \rho=f \cdot \rho_{\text {标 }} $

式中：ρ——试样溶液的有效钾质量浓度，mg/L；

f——稀释比(试样定容体积与试样体积之比)；

ρ_标——由标准曲线查得的钾质量浓度，mg/L。

3 试验结果与分析

3.1 有效钾含量对比

称取经120 ℃干燥的3种硅钙钾肥试样各1 g(精确至±0.000 2 g)于镍坩埚中，分别加入12 g氢氧化钠，温度设置为700 ℃，熔融时间25 min，制备成分析试样，用火焰原子吸收分光光度法测定其中有效钾的含量，结果见表 1。

表 1

3种硅钙钾肥中有效钾的测定结果

制备原料	w(K₂O)/%
石灰石与钾矿	5.71
磷石膏与钾矿	5.07
磷石膏钙渣与钾矿	5.19

3.2 肥料的稳定性

将在2015年自制贮存至2021年的3种硅钙钾肥产品再取样检测其中有效钾的含量，结果见表 2。

表 2

3种硅钙钾肥稳定性试验结果

分析时间	w(K₂O)/%
分析时间	石灰石与钾矿	磷石膏与钾矿	磷石膏钙渣与钾矿
2015年6月	5.71	5.07	5.19
2021年6月	5.28	4.63	4.72

由表 2可知，3种硅钙钾肥中有效钾性质均较稳定，可长期贮存。

3.3 有效钾缓释性对比

分别将3种硅钙钾肥的浸取液(分别为水和20 g/L柠檬酸溶液)取出1/2体积(取出的1/2体积溶液模拟被植物所吸收)，然后加入等量的浸取溶液(分别为水和20 g/L柠檬酸溶)继续浸取。浸取环境温度均为常温(25 ℃)，肥效时间均为30 min(振荡频率120次/min)，持续重复5次^[7-8]。3种硅钙钾肥中的有效钾在浸取液中的累积溶出率曲线见图 1。

图 1

有效钾的累积溶出率随浸取次数的变化

由图 1可知，3种硅钙钾肥中有效钾累积溶出率均呈增加的趋势, 且有效钾能持续溶出。试验结果表明，磷石膏和磷石膏钙渣分别与钾矿制备的硅钙钾肥中有效钾的含量满足缓释性肥料的指标要求^[9-10]，肥料中的有效钾具有缓释性。

3.4 土壤酸度、环境温度、肥效时间对有效钾溶出率的影响

按试验要求，分别模拟不同的土壤酸度、环境温度、肥效时间等，考察了3种硅钙钾肥中有效钾的溶出率，结果见图 2~4。

图 2

土壤酸度对有效钾溶出率的影响

图 3

环境温度对有效钾溶出率的影响

图 4

肥效时间对有效钾溶出率的影响

由图 2可知，环境温度为常温(25 ℃)、肥效时间为30 min(振荡频率120次/min)时，在土壤酸度pH＜3的环境中，3种硅钙钾肥中有效钾的溶出率变化明显，有效钾的溶出率随土壤酸度的增加不断增大。

由图 3可知，肥效时间为30 min(振荡频率120次/min)、土壤酸度pH为2~3时，3种硅钙钾肥中有效钾的溶出率随环境温度的升高不断增大。

由图 4可知，环境温度为常温(振荡频率120次/min)、土壤酸度pH为2~3时，3种硅钙钾肥中有效钾的溶出率随肥效时间的延长逐渐增大。

4 讨论

4.1 正交试验^[11]

根据对硅钙钾肥中有效钾溶出行为的影响因素分析，确定环境温度、肥效时间和土壤酸度为主要影响因素，分别选定3个水平进行正交试验，结果见表 3。

表 3

正交试验L₉(3⁴)结果

项目		1	2	3	4	w(K₂O)/%
		环境温度/℃	肥效时间/min	土壤酸度	空列	石灰石与钾矿制备硅钙钾肥	磷石膏钙渣与钾矿制备硅钙钾肥	磷石膏与钾矿制备硅钙钾肥
		A	B	C	D	石灰石与钾矿制备硅钙钾肥	磷石膏钙渣与钾矿制备硅钙钾肥	磷石膏与钾矿制备硅钙钾肥
1		1(20)	1(20)	1(0)	1	5.05	4.52	4.54
2		1(20)	2(45)	2(3)	2	1.47	1.33	1.36
3		1(20)	3(70)	3(6)	3	0.35	0.31	0.34
4		2(40)	1(20)	2(3)	3	1.52	1.34	1.39
5		2(40)	2(45)	3(6)	1	0.37	0.32	0.35
6		2(40)	3(70)	1(0)	2	5.07	4.55	4.64
7		3(60)	1(20)	3(6)	2	0.38	0.32	0.36
8		3(60)	2(45)	1(0)	3	5.12	4.57	4.66
9		3(60)	3(70)	2(3)	1	1.66	1.45	1.52
石灰石与钾矿制备	K₁	6.87	6.95	15.24
	K₂	6.96	6.96	4.65
	K₃	7.16	7.08	1.10
	k₁	2.29	2.32	5.08
	k₂	2.32	2.32	1.55
	k₃	2.39	2.36	0.37
	极差	0.10	0.04	4.71
	优方案	A₃	B₃	C₁
磷石膏钙渣与钾矿制备	K₁	6.16	6.18	13.64
	K₂	6.21	6.22	4.12
	K₃	6.34	6.31	0.95
	k₁	2.05	2.06	4.55
	k₂	2.07	2.07	1.37
	k₃	2.11	2.10	0.32
	极差	0.06	0.04	4.23
	优方案	A₃	B₃	C₁
磷石膏与钾矿制备	K₁	6.24	6.29	13.84
	K₂	6.38	6.37	4.27
	K₃	6.54	6.50	1.05
	k₁	2.08	2.10	4.61
	k₂	2.13	2.12	1.42
	k₃	2.18	2.17	0.35
	极差	0.10	0.07	4.26
	优方案	A₃	B₃	C₁

由表 3可知，3种硅钙钾肥中有效钾的溶出率受土壤酸度影响较大，环境温度和肥效时间对有效钾溶出率的影响不大。

4.2 方差分析^[12]

对表 3的试验数据进行方差分析，分析结果见表 4。

表 4

方差分析结果

方差来源		离差平方和S	自由度f	均方S/f	F值	显著性
石灰石与钾矿制备硅钙钾肥	A	0.03	2	0.015	4.29
	B	0.04	2	0.02	5.71
	C	23.74	2	11.87	1 695.71	**
	误差E	0.02	2
	总和T	23.83	8
磷石膏钙渣与钾矿制备硅钙钾肥	A	0.02	2	0.01	2.85
	B	0.01	2	0.005	1.45
	C	29.08	2	14.54	2 077.14	**
	误差E	0.02	2
	总和T	29.13	8
磷石膏与钾矿制备硅钙钾肥	A	0.04	2	0.02	5.72
	B	0.02	2	0.01	2.86
	C	29.50	2	14.75	2 107.13	**
	误差E	0.04	2
	总和T	29.60	8

由表 4可知，土壤酸度对硅钙钾肥中有效钾溶出率的影响具有高显著性，而环境温度和肥效时间对其影响无显著性。

5 结语

(1) 3种硅钙钾肥中的有效钾均具有较好的缓释性。

(2) 施肥后，环境温度和肥效时间对有效钾溶出率的影响无显著差异；土壤酸度对有效钾溶出率的影响存在显著差异，酸度越大，有效钾溶出率越大。

(3) 3种硅钙钾肥中有效钾的释放特征具有相似性，采用磷石膏、磷石膏钙渣代替石灰石生产硅钙钾肥，既解决了磷石膏、磷石膏钙渣废弃物对生态环境的污染，又实现了废弃物料中钙的资源化利用。

ckwx 参考文献

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