矿物源腐殖酸的活化及改性研究进展

Research Progress on Activation and Modification of Mineral Humic Acid

doi: 10.3969/j.issn.2096-7047.2023.03.001

孙彬 Bin SUN , 刘子静 Zijing LIU , 冯莉杰 Lijie FENG , 冯梦喜 Mengxi FENG

河南黑色生态科技股份有限公司河南新乡 453700 Henan Black Ecological Technology Co., Ltd., Xinxiang, Henan 453700, China

Author notes:

Correspondence to: 刘子静(1998—)，男，大学本科，助理工程师，主要从事腐殖酸肥料等产品的研究；1073627504@qq.com

摘要：

从风化煤、褐煤、泥炭、油母页岩等有机矿物中提取的矿物源腐殖酸，含有多种官能团，具有亲水性、离子交换性以及络合、螯合和吸附等能力，在工业、农业、畜牧养殖、环境保护等方面得到了广泛的应用。随着现代农业和工业的发展，常规加工的腐殖酸产品已无法满足各行业日益增长的需求，常采用多种活化及改性手段提升其适用性和价值。综述了近年来对矿物源腐殖酸的活化及改性的研究与应用状况，并展望了矿物源腐殖酸今后的发展方向。

关键词：

腐殖酸; 矿物源; 官能团; 活化; 改性;

Abstract：

Mineral humic acid extracted from weathered coal, lignite, peat, oil shale and other organic minerals, containing a variety of functional groups, has hydrophilicity, ion exchange property, complexation, chelation and adsorption capabilities, and has been widely used in industry, agriculture, animal husbandry, environmental protection and many other aspects. With the development of modern agriculture and industry, conventionally processed humic acid products can no longer meet the growing needs of various industries. Activation and modification have become important measures to improve the applicability and value. The research and application of mineral humic acid activation and modification in recent years are reviewed, and the future development direction is prospected.

Keyword：

humic acid; mineral source; functional group; activation; modification;

矿物源腐殖酸是一种从风化煤、褐煤、泥炭、油母页岩等有机矿物中提取的，具有芳香族、脂肪族及多种官能团结构特征的高分子有机混合物^[1]。因富含有机质和羧基、酚羟基、酮羰基、甲氧基等活性含氧官能团，腐殖酸本身就具备弱酸性、离子交换性、氧化还原性、络(螯)合性等化学性质以及吸附性、胶体性等物理性质^[2]。此外，其内部复杂的官能团、分子结构，使矿物源腐殖酸具备了活化改性的条件，研究者可通过不同的活化改性方式将其应用到不同的场景或领域中，更好地开发腐殖酸的应用价值。

在工业上，矿物源腐殖酸基于其分子的亲水性、胶体性、络合能力以及吸附分散能力，可以用作钻井液处理剂、电池膨胀剂、水质处理剂、陶瓷添加剂、水煤浆分散剂等^[3]。在农业上，矿物源腐殖酸不仅可以提高氮肥、磷肥、钾肥的利用率，还可刺激作物生长发育及生理代谢，改良土壤，提高土壤微生物活性^[4]。在畜牧养殖上，腐殖酸及其制品在猪、家禽、反刍动物及水产动物上均具有明显的提高生产性能和动物免疫力、改善养殖环境等作用，同时具有治疗某些动物疾病的功效^[5]。在环境保护上，矿物源腐殖酸可以钝化重金属，降低有效态重金属含量及重金属的生物有效性，改善土壤和水体重金属污染；也可减少温室气体的排放，抗雾霾，改善空气质量^[6]。但普通腐殖酸类产品的水溶性、抗絮凝性以及配伍性较差，应用性也受限，所以需要对腐殖酸进行活化改性，以提升其适用性和价值。

1 矿物源腐殖酸的活化研究

矿物源腐殖酸的活化方式主要包括物理活化、化学活化以及生物活化。矿物源腐殖酸活化的目的是增加含氧官能团含量，将大分子的棕黑腐殖酸转化为活性更高的黄腐酸，增强腐殖酸的析出性。相关研究表明，与未活化的腐殖酸相比，土壤施用活化的腐殖酸后，作物在产量、品质、抗逆性等方面均表现出明显的提升效果^[7]。

1.1 物理活化

物理活化包括机械活化、超声波活化等。贺文强等^[8]认为机械粉碎是提高腐殖酸中黄腐酸含量的有效方法，其实质为机械设备通过粉碎及剧烈震动等方式，使原料煤粉碎的同时内部发生轻度氧化降解，弱化学键及烷基支链断裂，降低腐殖酸的相对分子质量，提高黄腐酸含量，增强活性。发明专利[9]中介绍了一种机械活化装置，能够提高腐殖酸含氧官能团的含量，降低相对分子质量，使腐殖酸和黄腐酸含量得到显著提高。但高强度的活化成本较高，步骤较为烦琐，并且产率较低，所以目前工业生产中一般将粉碎或研磨作为前处理方法^[10]。发明专利[11]中介绍了一种研磨装置，将原料煤破碎、研磨处理为精煤，以提高后续反应单元的生产效率。

超声波活化能够明显提高煤中游离腐殖酸的产率，提高腐殖酸的总酸性基团含量。其实质为：水溶液在超声波的作用下引发空泡化效应，在声场的压缩相位内发生“内塌陷”，产生大量的·OH、·HO₂等氧自由基，将腐殖酸氧化降解，提高腐殖酸的氧碳比(O/C)、氢碳比(H/C)^[10]。闫嘉欣等^[12]认为超声波处理对不同风化煤均能起到活化作用，从而使其游离腐殖酸含量提高，并且处理不同风化煤的最佳参数不同，与超声波功率、固液比和温度三者之间呈正相关关系。钟世霞等^[13]也通过试验发现，风化煤中游离腐殖酸的含量与水煤比、超声波功率、超声时间均呈正相关。不过目前相关的研究仍停留在实验室阶段，并未投入实际应用，也未检索到相关的专利。

1.2 化学活化

化学活化包括碱活化、氧化活化等。碱活化是使用苛性钠、苛性钾的水溶液或氨水与腐殖酸内酸性官能团反应以及水解部分脂肪链，生成水溶性更好、活性更高的腐殖酸钠、腐殖酸钾或腐殖酸铵。碱活化产品因耐盐、耐温性差，在工业上的应用较少，一般应用于农业及畜牧业。腐殖酸钾多用于农业^[14]，不仅可补充钾元素，而且可避免土壤盐碱化。腐殖酸钠一般在畜牧业用作饲料添加剂^[15]，廉价且实用。氨水活化对环境污染较大，故目前应用较少。

氧化活化是采用氧化剂对原料煤进行氧化降解处理，以断裂大分子结构，增加煤中腐殖酸与活性基团的含量，提高低级别煤的利用率。张殿凯等^[16]认为氧化法能极大地提高腐殖酸的提取率，且氧化后所得腐殖酸具有较高的生物活性和化学反应活性。常用的氧化剂有硝酸、过氧化氢、空气(O₂)、臭氧等，其中研究与应用最早、应用最多的是硝酸氧化^[17]，其产品被称为硝基腐殖酸。原料煤经硝酸氧化降解后，可将大分子非腐殖酸物质转化为再生腐殖酸，腐殖酸转化为更小分子的黄腐酸，增加含氧官能团数量并引入硝基，增强功能性。硝基腐殖酸可用作土壤改良剂、植物生长刺激剂和肥效促进剂，使用效果显著^[18]。但硝酸氧化的污染较严重，随着人们环保意识的提高，其产量也大幅减少。而用过氧化氢对原料煤氧化降解后，还原产物只有水，无任何污染。王军山等^[19]的试验表明，低阶褐煤经过氧化氢处理后，腐殖酸收率较理想。但在工业实际应用中，过氧化氢受热易分解，并且反应程度不易控制，实际利用率较低，生产成本高，难以实现工业量产。空气氧化是在一定温度下，以空气为氧化剂氧化褐煤，再用碱溶酸析法提取氧化后的褐煤中的腐殖酸^[20]。空气相对来说是最为廉价且易得的原料，氧化处理方式环保，对腐殖酸的提取工艺具有一定的指导意义。赵燕等^[21]的研究表明，常压下在150 ℃氧化2 h是空气氧化的理想条件，但对于工业生产，能耗成本明显偏高，仍然存在技术局限。臭氧氧化也同样存在臭氧不稳定、能耗大、运行成本高等缺陷。此外，光化学氧化、电化学氧化也颇受关注。刘红缨等^[22]探究了光催化氧化对褐煤生成腐殖酸的影响，为褐煤制备高附加值的腐殖酸化学品提供了理论依据。发明专利[23]介绍了一种以褐煤为原料，电化学氧化制取腐殖酸的方法。侯向楠^[24]探究了碱性介质下进行褐煤电化学氧化反应的特性。

1.3 生物活化

矿物源腐殖酸的生物活化是将特殊的菌种加入腐殖酸中，利用微生物降解原料煤并引入其代谢产物，以提高腐殖酸含量及应用性。此法具有清洁无污染、反应条件温和、产品生化活性高等优点，符合绿色发展的新时代政策和现代农业可持续发展的要求^[25]。用于降解的菌种主要有放线菌、细菌、真菌和混合菌等。李非杨^[26]用不同的菌种处理液化风化煤得到了腐殖酸，研究了微生物液化工艺。王凤娇等^[27]的研究表明，施用微生物活化后的腐殖酸能够更好地促进植物的生长发育。马静等^[28]认为在物理活化、化学活化、生物活化等3种矿物源腐殖酸活化方式中，生物活化的成本最低、最环保有效，但存在时间长、效率低等缺点。

腐殖酸活化的目的主要是提高原料煤的品质及腐殖酸的产率，但无法大幅度提高腐殖酸整体的水溶性及抗絮凝性^[29]。面对更高要求的应用场景，则需要研究改性的方式^[30]。

2 矿物源腐殖酸的改性研究

矿物源腐殖酸的化学改性主要是指研究者针对某种特定的应用来设计定向的化学反应或结构修饰，将腐殖酸转化为适合应用场景的腐殖酸类制剂，主要包括硝化、磺化与磺甲基化、卤化、氨化与酰胺化、缩聚与接枝共聚等^[3]。经过改性后的腐殖酸类功能材料在环保、油气开采、农林保水等方面均有良好的应用^[31]。

2.1 硝化

腐殖酸的硝化是指使用硝基正离子(NO₂⁺)取代腐殖酸芳核上的氢，产物称为硝化腐殖酸，并非是“硝酸氧化”^[32]。硝酸氧化原料煤的过程中，主要发生氧化反应。硝化反应一般在高浓度硝酸、低温、催化剂条件下进行。腐殖酸经硝化后，活性官能团增加，可极大提高化学活性与生物活性^[33]。

2.2 磺化与磺甲基化

腐殖酸的磺化与磺甲基化是在腐殖酸分子上引入磺酸基，产物称为磺化腐殖酸。磺化所用试剂为浓硫酸、亚硫酸钠、氨基磺酸、对羟基苯磺酸钠等，磺甲基化所用试剂为羟甲基磺酸钠(由等量的甲醛与亚硫酸氢钠制备)^[34]。一般认为磺化反应发生在醌羰基的间位，磺甲基化反应发生在腐殖酸芳核上官能团的邻、对位氢上。磺化腐殖酸可显著提高亲水性和抗絮凝性，可用作腐殖酸肥料、石油钻井液处理剂及其他分散剂等。四川师范大学公开了一种磺化腐殖酸的制备方法，用于低浓度氨氮废水的处理^[35]。此外，研究表明泥炭和褐煤的磺化产物性能明显优于风化煤的^[36]。

2.3 卤化

腐殖酸的卤化是用氟、氯、溴等卤素原子取代芳核上的氢，产物称为卤化腐殖酸，反应类型包括取代反应和加成反应，常见的是氯化反应，所用试剂为液氯、氯气、三氯氧磷等^[37]。研究认为，腐殖酸的卤化对提高其官能团的活性有重要作用，可用作石油钻井液的稀释剂和降滤失剂^[3]。

2.4 氨化与酰胺化

腐殖酸的氨化是用氨气与腐殖酸反应生成腐殖酸铵；腐殖酸的酰胺化是将腐殖酸铵加热脱水，得到腐殖酸酰胺^[38]。腐殖酸酰胺可以封闭腐殖酸中的羧基，降低水溶性，提高油溶性，既可直接制取油基石油钻井液处理剂，也可继续发生其他反应，是非常重要的有机反应中间体^[39]。孙皓^[40]将有机物料与腐殖酸进行氨化处理，发明了一种利用中药渣生产氨基酸有机－无机复混肥料的方法。

2.5 缩聚与接枝共聚反应

腐殖酸的缩聚是用某种交联剂桥接为腐殖酸缩聚物，交联剂可选用甲醛、环氧丙烷、尿素等^[41]。接枝共聚是指在腐殖酸分子上通过化学键先结合上适当的支链或功能性侧基(接枝)，后共聚形成特殊功能的接枝共聚物^[42]。主链和支链的组成、结构、长度以及支链数可影响接枝共聚物的性能。常见的用作与腐殖酸接枝共聚的接枝单体有丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯等^[43]。

通过缩聚与接枝共聚，可增加腐殖酸分子的高芳香缩合度，提高热稳定性，用以制备高效的石油钻井处理剂、土壤改良剂、重金属吸附剂等^[44]。蔡金燕等^[45]引入了不同物质对腐殖酸基分散剂进行多种方法的改性，制备了腐殖酸基水煤浆分散剂，并取得了良好的效果。安徽金叶碳素科技有限公司也发明了一种抗高温、抗盐褐煤腐殖酸接枝共聚降滤失剂的制备方法，可有效改善超高密度钻井液的流变性能, 并具有优良的抗高温、耐盐的特性^[46]。

3 总结与展望

矿物源腐殖酸所用原料煤作为不可再生资源，随着生产厂家的开发，不仅储量减少，优质矿物源也愈发难以寻找，所以通过研究矿物源腐殖酸的活化及改性来提高原料煤的利用率、提升腐殖酸的性能及使用效果尤为重要。但是单方面地将腐殖酸活化或者改性，都存在一些弊端。活化可以激发腐殖酸的活性，但成本较高，且生产效率差强人意；改性可以提高腐殖酸的适用性和使用效果，但依赖于原料煤的品质。所以在今后的研究中，可以考虑将腐殖酸的活化与改性相结合，互取所长，互补所短，以期得到更适合于工业生产的腐殖酸处理方法，以及更具经济价值的腐殖酸类制剂。

ckwx 参考文献

全国肥料和土壤调理剂标准化技术委员会. 腐植酸原料及肥料术语: GB/T 38073—2019[S]. 北京: 中国标准出版社, 2019.

任麒帆, 刘海飞, 李洋, 等. 浅谈矿物源腐植酸的理化性质、活化提取及应用展望[J]. 腐植酸, 2021(4): 7-12.

成绍鑫. 腐植酸类物质概论[M]. 2版. 北京: 化学工业出版社, 2020.

杨雪贞, 马萌萌, 杨明慧, 等. 腐植酸在农业生产中的应用效果分析[J]. 腐植酸, 2021(3): 35-53.

苏双良, 全丽萍, 陈学华, 等. 腐植酸在家禽饲料中的应用研究进展[J]. 中国饲料, 2020(23): 11-14.

孙志国, 贾世超, 黄浩, 等. 腐植酸净化烟气多污染物的研究进展[J]. 腐植酸, 2018(6): 20-27.

范仲卿, 苏秀荣, 郭新送, 等. 不同活化方式腐植酸对油菜生长特性的影响[J]. 腐植酸, 2019(1): 32-36.

贺文强, 李斌, 宋剑峰. 矿物源腐植酸的活化[J]. 磷肥与复肥, 2017, 32(1): 19-21.

新疆黑色生态科技股份有限公司. 一种腐植酸机械活化反应器: 201620901991.5[P]. 2017-02-08.

蒋晨义, 吕振娥, 蔡泽宇. 腐植酸活化改性技术在肥料生产中的应用研究[J]. 陕西农业科学, 2014, 60(6): 50-52.

河南心连心化学工业集团股份有限公司. 一种腐植酸研磨装置: 202121755680. X[P]. 2021-12-10.

闫嘉欣, 杨治平, 闫敏, 等. 超声波对不同风化煤腐植酸含量及其结构的影响[J]. 山西农业科学, 2020, 48(4): 603-608.

钟世霞, 徐玉新, 骆洪义, 等. 超声波活化风化煤腐植酸的影响研究[J]. 山东农业大学学报(自然科学版), 2014, 45(1): 6-9.

邹庆圆, 刘会丽, 赵佳宗, 等. 腐植酸钾复合肥在番茄上的应用效果研究[J]. 腐植酸, 2021(6): 32-35.

佚名. 腐植酸钠: 畜禽、水产养殖中难得的绿色饲料原料[J]. 腐植酸, 2019(6): 82.

张殿凯, 李艳红, 王苗, 等. 氧化法提取褐煤腐植酸的研究进展[J]. 应用化工, 2021, 50(10): 2851-2855.

VAN DUUREN F L, WARREN B L. Nitric acid oxidation of coal: part Ⅰ. identification of some components of the ether-soluble fraction[J]. South African Journal of Chemistry, 1920, 3(2): 67-72.

中国科学院山西煤炭化学研究所. 硝基腐植酸[DB/OL]. (2006-01-01)[2022-01-10]. http://cnki.scstl.org/KCMS/login.aspx?url=docdown%2fcokddownload.aspx%3fdbcode%3dSNAD%26fileName%3dSNAD000000236472.

王军山, 张建树. H₂O₂氧解褐煤提取腐植酸的研究[J]. 中国石油和化工标准与质量, 2019, 39(12): 147-149.

彭健, 肖颖, 周文, 等. 催化氧解风化煤、褐煤制备腐植酸的研究综述[J]. 腐植酸, 2021(1): 20-23.

赵燕, 何德民, 关珺, 等. 褐煤空气氧解生产腐植酸及腐植酸絮凝研究[J]. 化学工程, 2019, 47(11): 74-78.

刘红缨, 秦子敬, 蒋倩倩, 等. 光催化对褐煤腐植酸产量和种类的影响研究[J]. 化学工程, 2020, 48(9): 60-64.

大连理工大学. 褐煤电化学氧化制取腐植酸的方法: 201210226324.8[P]. 2012-10-24.

侯向楠. 碱性介质中溶解氧含量对褐煤电化学氧化的影响[D]. 大连: 大连理工大学, 2017.

衡曦彤, 程娟, 何环, 等. 微生物降解煤产腐植酸及应用研究进展[J]. 洁净煤技术, 2019, 25(6): 88-95.

李非杨. 风化煤的微生物液化工艺研究[D]. 郑州: 郑州大学, 2018.

王凤娇, 郭新送, 祝丽香, 等. 腐植酸与微生物菌剂对丹参幼苗生长的影响[J]. 山东农业科学, 2021, 53(11): 70-74.

马静, 高杰, 王改玲. 生物活化条件对风化煤腐植酸含量的影响[J]. 山西农业大学学报(自然科学版), 2016, 36(9): 664-667.

张艳玲, 高建仁, 邢士玉, 等. 褐煤腐植酸氧化改性后的抗硬水性能研究[J]. 山东化工, 2017, 46(18): 4-6.

王明. 腐植酸的化学改性及其抗絮凝性能的研究[D]. 徐州: 中国矿业大学, 2021.

史博, 易菊珍, 张黎明. 腐植酸类功能材料的研究进展[J]. 腐植酸, 2015(3): 1-8.

屈肖, 乐雷. 对腐殖酸钠硝化处理的优化[J]. 石化技术, 2015, 22(12): 56.

田世明, 杜丽宏. 泥炭腐植酸硝化反应研究[J]. 哈尔滨理工大学学报, 2009, 14(5): 87-88.

郑光杰, 张洋, 陈燕金, 等. 磺化改性腐植酸的制备及其在含锌废水处理中的应用[J]. 浙江农业科学, 2018, 59(10): 1929-1930.

四川师范大学. 磺化腐植酸及其制备方法、复配改性腐植酸吸附剂、应用及应用方法: 202010386794.5[P]. 2021-12-10.

李晨璐, 郭雅妮, 李金成, 等. 磺化腐植酸的制备及其性能测试[J]. 西安工程大学学报, 2020, 34(2): 60-66.

李君文. 腐植酸的氯化与三卤甲烷形成[J]. 中国给水排水, 1993(2): 40-43.

张志明. 氨化腐植酸增效肥料的研制与应用[J]. 腐植酸, 2011(5): 45-48.

上海臻衍生物科技有限公司, 新疆亘农生态科技有限公司. 一种宽性能的腐植酸酰胺复合降粘剂及应用: 202110723760. 5[P]. 2021-09-07.

孙皓. 一种利用中药渣生产氨基酸有机－无机复混肥料的方法: 200910036298.0[P]. 2010-04-21.

张光华, 张昕玮, 李俊国, 等. 磺甲基化腐植酸缩聚物的合成及性能应用[J]. 功能材料, 2016, 47(4): 4205-4209.

中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院. 一种褐煤接枝共聚降滤失剂及制备方法: 201110301222.3[P]. 2013-04-03.

刘忠阳, 李艳梅, 贺龙强. 腐植酸型高吸水性树脂的制备及农业应用研究[J]. 化工新型材料, 2021, 49(1): 255-258.

边思梦, 孙晓然, 尚宏周, 等. 腐植酸复合吸附新材料研究进展[J]. 腐植酸, 2018(4): 15-21.

蔡金燕, 颜雪琴, 张光华. 腐植酸改性系列水煤浆分散剂的研究现状及发展前景[J]. 煤炭加工与综合利用, 2018(11): 71-73.

安徽金叶碳素科技有限公司. 一种抗高温抗盐褐煤腐植酸接枝共聚降滤失剂及其制备方法: 201710888131.1[P]. 2018-01-09.