电感耦合等离子体原子发射光谱法测定复合肥料中铊含量的不确定度评定

Evaluation of Uncertainty in the Determination of Thallium Content in Compound Fertilizers by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry

doi: 10.3969/j.issn.2096-7047.2023.05.016

牛彦超 Yanchao NIU , 马欣萍 Xinping MA , 黄河清 Heqing HUANG

1 上海化工研究院有限公司上海 200062 Shanghai Research Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Shanghai 200062, China 2 上海化工院检测有限公司上海 200062 Shanghai Institute of Chemical Industry Testing Co., Ltd., Shanghai 200062, China

Author notes:

Correspondence to: 黄河清(1989—)，女，硕士，高级工程师，主要从事肥料和土壤调理剂检测与标准化工作；huanghqmsds@163.com

摘要：

根据国家标准《肥料中有毒有害物质的限量要求》(GB 38400—2019)，采用盐酸－硝酸(3+1)混合酸消解提取，甲基异丁基甲酮萃取，电感耦合等离子体原子发射光谱法测定复合肥料中铊的含量，并对测定过程中的不确定度来源进行了分析。按《测量不确定度评定与表示》(JJF 1059.1—2012)的规定进行不确定度计算，结果表明复合肥料中铊含量的测量不确定度来源主要为系列标准溶液稀释、样品测量重复性。复合肥料中铊含量的合成标准不确定度为0.23 mg/kg，扩展不确定度为0.46 mg/kg，测定结果为(7.32±0.46) mg/kg(k=2)。

关键词：

电感耦合等离子体原子发射光谱法; 铊; 复合肥料; 不确定度;

Abstract：

According to the national standard Limitation requirements of toxic and harmful substance in fertilizers (GB 38400-2019), the content of thallium in compound fertilizers is determined using hydrochloric acid nitric acid (3+1) mixed acid digestion extraction, methyl isobutyl ketone extraction, and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry. The sources of uncertainty in the determination process are analyzed. According to the provisions of Evaluation and expression of uncertainty in measurement (JJF 1059.1-2012), the uncertainty calculation is conducted. The results show that the main sources of uncertainty in the determination of thallium content in compound fertilizers are dilution of series standard solutions and repeatability of sample measurements. The synthetic standard uncertainty of thallium content in compound fertilizers is 0.23 mg/kg, the expanded uncertainty is 0.46 mg/kg, and the measurement result is (7.32 ± 0.46) mg/kg (k=2).

Keyword：

inductively coupled plasma atomic emission spectrometry; thallium; compound fertilizer; uncertainty;

复合肥料是化学肥料的重要组成部分，产量大、市场占比高、大量元素含量高，是肥料施用的首选。铊是一种重金属元素，广泛存在于含钾、硫等的矿物质中，相较于镉、铅、汞等常见的剧毒重金属，铊表现出更强的活性和毒性。复合肥料在生产过程中因使用的原料会引入微量的铊，施用于土壤被作物吸收再经人体摄入并富集^[1-3]，将严重危及生态及人体健康，因此铊含量的测定非常有必要，且其准确性与时效性对肥料的生产、销售、监管和土壤环境评价都有至关重要的意义。对于复合肥料中铊含量，目前我国主要采用国家标准《肥料中有毒有害物质的限量要求》(GB 38400—2019)中的电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)进行测定^[4]。ICP-OES法抗元素干扰能力强^[5]，铊分离富集效果好，检出限低，准确度和回收率高。ICP-OES法相较于电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)，具有操作简便快捷的优点。

测量不确定度用于表征合理赋予被测量数值的分散性，是与测量结果相关联的一个参数^[6]，包含测量不确定度的测量结果才算完整^[7-9]。本文按照GB 38400—2019，使用盐酸－硝酸(3+1)混合酸消解提取－甲基异丁基甲酮萃取-ICP-OES法对复合肥料中铊含量进行了测定，依据《测量不确定度评定与表示》(JJF 1059.1—2012)^[6]，对其测定结果的不确定度进行了评定，以期为实验室类似评定工作提供参考。

1 试验部分

1.1 仪器及试剂

主要仪器：iCAP 7400 Duo MFC型电感耦合等离子体发射光谱仪，赛默飞世尔科技(中国)有限公司；ME204/02型分析天平，0~220 g，0.1 mg，梅特勒－托利多集团；移液器，1~10 mL、100~1 000 μL、20~200 μL，德国艾本德公司；Simplicity UV型超纯水仪，默克密理博公司；DB-2EFS型石墨电加热板，天津工兴实验室仪器有限公司；HH-21-8型恒温水浴锅，常州诺基仪器有限公司。

主要试剂：硝酸(GR)、盐酸(GR)、甲基异丁基甲酮(AR)、碘化钾(AR)、抗坏血酸(AR)，国药集团化学试剂有限公司；超纯水，实验室自制；铊标准溶液，100 mg/L，美国o2si标准品公司。

碘化钾－抗坏血酸溶液：取30 g碘化钾和20 g抗坏血酸，用超纯水溶解定容至100 mL，摇匀。

铊系列标准溶液：分别移取铊标准溶液0、0.02、0.10、0.50、2.00、5.00 mL，用硝酸(1+9)溶液定容至100 mL，配制成质量浓度为0、0.02、0.10、0.50、2.00、5.00 mg/L的系列标准溶液。

1.2 仪器条件

等离子观测模式：水平；射频发生器输出功率：1.15 kW；雾化器流量：0.50 L/min；辅助气流量：0.50 L/min；最大积分时间：30 s；样品冲洗时间：50 s；波长：190.856 nm。

1.3 试验步骤

称取已研磨过筛处理的粒径均小于0.50 mm的复合肥料样品约5 g置于100 mL烧杯中，加入20 mL盐酸－硝酸(3+1)混合酸并盖上表面皿，于石墨电加热板上加热至沸，保持微沸15 min；稍微移开表面皿，继续加热至溶液约10 mL取下，冷却，转移至50 mL容量瓶中，用超纯水定容并摇匀过滤；移取20.00 mL滤液于50 mL比色管中，加入3 mL碘化钾－抗坏血酸溶液，摇匀；加入5 mL甲基异丁基甲酮，振荡萃取2 min，静置15 min，用滴管取出大部分有机相到50 mL烧杯中，按照上述操作加入4 mL甲基异丁基甲酮继续萃取2次；合并有机相，烧杯置于沸水浴中蒸干，加入5 mL硝酸，在石墨电加热板上消解并蒸发溶液至体积约1 mL，冷却至室温，转移至10 mL容量瓶中，用超纯水定容并摇匀，待进样测定；同时进行空白试验。从低浓度到高浓度依次进样测定铊系列标准溶液，以发射强度为纵坐标、质量浓度为横坐标绘制标准曲线，计算得到线性回归方程。样品溶液及标准溶液均重复测定3次。

1.4 测定结果的数学模型

复合肥料中铊含量测定的数学模型为：

图 1

$ w=\frac{\rho \times V \times D}{m} $

式中：w——样品中铊含量，mg/kg；

V——样品定容体积，mL；

D——样品溶液稀释倍数；

m——样品称样量，g；

ρ——由标准曲线查得样品溶液中铊的质量浓度，mg/L。

2 测量不确定度来源

根据测定步骤以及数学模型进行分析，得到盐酸－硝酸(3+1)混合酸消解提取－甲基异丁基甲酮萃取－ICP-OES法测定复合肥料中铊含量的不确定度的主要来源包括测量重复性(A类不确定度)、标准溶液配制、最小二乘法拟合标准曲线、样品制备(天平称量，前处理如定容体积、温度变化等)，见图 1。

图 1

复合肥料中铊含量测量的不确定度来源

3 结果与讨论

3.1 测定结果

将上述铊系列标准溶液分别测定3次，得到对应的发射强度，然后建立质量浓度与校正发射强度(简称校正强度，见表 1)的线性回归方程为A=188.21ρ+2.073 5，相关系数r=0.999 9，其中A为校正强度(cts/s)，ρ为铊质量浓度(mg/L)。

表 1

铊标准系列溶液测定结果

编号	铊质量浓度/ (mg·L^-1)	校正强度/(cts·s^-1)
编号	铊质量浓度/ (mg·L^-1)	测定值			平均值
1^#	0.02	3.260	2.043	2.780	2.694
2^#	0.10	18.431	19.914	18.751	19.03
3^#	0.50	96.53	98.48	97.62	97.54
4^#	2.00	377.64	389.00	387.46	384.7
5^#	5.00	928.85	946.01	946.76	940.5

将复合肥料样品进行6次重复测定，结果见表 2，铊平均质量分数为7.32 mg/kg。

表 2

复合肥料中铊含量的测定结果

测定次数	称样量/ g	发射强度/ (cts·s^-1)	校正强度/ (cts·s^-1)	铊质量浓度/(mg·L^-1)		铊质量分数/ (mg·kg^-1)
测定次数	称样量/ g	发射强度/ (cts·s^-1)	校正强度/ (cts·s^-1)	测定值	平均值	铊质量分数/ (mg·kg^-1)
1	5.003 3	357.806	285.930	1.510 63	1.509 6	7.54
		356.679	284.618	1.503 71
		359.099	286.668	1.514 52
2	5.027 0	343.488	271.216	1.433 07	1.434 4	7.13
		343.441	271.734	1.435 80
		343.608	271.450	1.434 31
3	5.009 7	352.573	280.785	1.483 51	1.489 2	7.43
		353.140	282.126	1.490 58
		355.053	282.674	1.493 46
4	5.005 5	334.275	262.993	1.389 73	1.385 1	6.92
		332.642	261.108	1.379 79
		334.475	262.218	1.385 65
5	5.002 9	346.267	274.329	1.449 48	1.445 0	7.22
		344.414	272.879	1.441 84
		345.774	273.226	1.443 67
6	5.003 1	364.605	291.822	1.541 68	1.540 0	7.70
		362.612	290.003	1.532 09
		364.558	292.660	1.546 10

3.2 不确定度分量评定

3.2.1 标准溶液引入的相对标准不确定度

根据标准物质证书，标准溶液质量浓度为100 mg/L, 相对扩展不确定度为0.5%，k=2，则铊标准溶液引入的相对标准不确定度u_r(ρ₀)=0.5%/2=0.250%。

3.2.2 系列标准溶液稀释引入的相对标准不确定度

铊系列标准溶液配制过程中，用移液器量取铊标准溶液0、0.02、0.10、0.50、2.00、5.00 mL，均稀释至100 mL。根据《移液器检定规程》(JJG 646—2006)^[10]中所规定的不同量器的允许误差，取其中最大值4.0%，按矩形分布，取k= $ w=\frac{\rho \times V \times D}{m} $ ，则由移液器引入的相对标准不确定度为4.0%/ $ w=\frac{\rho \times V \times D}{m} $ =2.309%。

溶液配制定容体积为50 mL，根据《常用玻璃量器检定规程》(JJG 196—2006)^[11]，A级单标线50 mL容量瓶的容量允差为±0.05 mL，按三角分布，则由容量瓶引入的相对标准不确定度为(0.05/50)/ $ w=\frac{\rho \times V \times D}{m} $ =0.041%。假定温度波动为±3 ℃(置信水平为95%)，水的膨胀系数为2.1×10^-4/℃，按正态分布，95%的置信区间取k=1.96，则由于对温度缺乏控制而产生的相对标准不确定度为2.1×10^-4×3/1.96=0.032%。

系列标准溶液稀释引入的相对标准不确定度u_r(ρ_i)= $ w=\frac{\rho \times V \times D}{m} $ =2.310%。

3.2.3 最小二乘法拟合标准曲线引入的相对标准不确定度

铊标准曲线是通过对系列标准溶液的测定值进行最小二乘法拟合得到的，线性回归方程的斜率及截距的不确定度也将影响测定结果的不确定度。

按试验方法对某样品溶液和系列标准溶液分别进行3次测定，由标准曲线求ρ₀时产生的标准不确定度u(n)按式(2)和式(3)计算：

图 2

$ w=\frac{\rho \times V \times D}{m} $

图 3

$ w=\frac{\rho \times V \times D}{m} $

式中：A_j——标准溶液第j次测量所得校正发射强度，cts/s；

a——拟合标准曲线的截距；

b——拟合标准曲线的斜率；

ρ_j——第j次测量的标准溶液中铊的质量浓度，mg/L；

p——样品溶液的测定总次数；

n——标准溶液的测定总次数；

ρ₀——样品溶液中铊的质量浓度，mg/L；

ρ——标准溶液中铊质量浓度的平均值，mg/L；

ρ_i——标准溶液中铊质量浓度的测定值，mg/L。

ρ₀取第一次测量浓度平均值1.509 6 mg/L，ICP-OES法测定铊含量中最小二乘法拟合标准曲线引入的不确定度为：

u(n)= $ w=\frac{\rho \times V \times D}{m} $ =0.020 1(mg/L)。

ICP-OES法测定铊含量最小二乘法拟合标准曲线引入的相对标准不确定度u_r(n)=u(n)/ρ₀=1.331%。

3.2.4 样品制备过程引入的相对标准不确定度

样品制备的不确定度来源：①天平称量引入的不确定度；②样品第一次定容体积引入的不确定度；③样品溶液稀释引入的不确定度；④样品第二次定容引入的不确定度。

(1) 根据《电子天平检定规程》(JJG 1036—2008)^[12]，在6次称样量平均值5.008 6 g附近的允许误差为0.5 mg，按矩形分布，相对标准不确定度为(Δm/m)/ $ w=\frac{\rho \times V \times D}{m} $ =0.006%。

(2) 第一次定容体积不确定度来源包括容量瓶和温度对体积的影响。溶液定容体积为50 mL，根据JJG 196—2006，A级单标线50 mL容量瓶的容量允差为±0.05 mL，按三角分布，则由容量瓶引入的相对标准不确定度为(0.05/50)/ $ w=\frac{\rho \times V \times D}{m} $ =0.041%。假定温度波动为±3 ℃(置信水平为95%)，水的膨胀系数为2.1×10^-4/℃，按正态分布，温度变化引入的相对标准不确定度为2.1×10^-4×3/1.96=0.032%。

(3) 样品溶液稀释使用A级单标线吸量管移取样品溶液20 mL，20 mL A级单标线吸量管的容量允差为±0.03 mL^[9]，按三角分布，取k= $ w=\frac{\rho \times V \times D}{m} $ ，则由移液器引入的相对标准不确定度为(0.03/20)/ $ w=\frac{\rho \times V \times D}{m} $ =0.061%。

(4) 第二次定容体积不确定度来源包括容量瓶和温度对体积的影响。溶液第二次定容体积为10 mL，根据JJG 196—2006，A级单标线10 mL容量瓶的容量允差为±0.020 mL，按三角分布，则由容量瓶引入的相对标准不确定度为(0.02/10)/ $ w=\frac{\rho \times V \times D}{m} $ =0.082%。假定温度波动为±3 ℃(置信水平为95%)，水的膨胀系数为2.1×10^-4/℃，按正态分布，由于对温度缺乏控制而产生的相对标准不确定度为2.1×10^-4×3/1.96=0.032%。

样品制备过程引入的相对标准不确定度u_r(s)= $ w=\frac{\rho \times V \times D}{m} $ = $ w=\frac{\rho \times V \times D}{m} $ =0.119%。

3.2.5 样品测量重复性引入的相对标准不确定度

在重复性条件下，对同一样品进行6次测定，结果见表 2。

针对A类不确定度分析，采用Bessel公式计算：铊测定结果的平均值w=7.32 mg/kg，单个测定值w_(k)的标准偏差s= $ w=\frac{\rho \times V \times D}{m} $ =0.286 7，本次重复测量的A类标准不确定度u(A)= $ w=\frac{\rho \times V \times D}{m} $ =0.117 0，A类相对标准不确定度u_r(A)= $ w=\frac{\rho \times V \times D}{m} $ =1.598%。

3.2.6 合成标准不确定度

各相对标准不确定度分量统计见表 3。

表 3

相对标准不确定度分量一览

相对标准不确定度分量	不确定度来源	相对标准不确定度/%
u_r(ρ₀)	标准溶液	0.250
u_r(ρ_i)	系列标准溶液稀释	2.310
u_r(n)	最小二乘法拟合标准曲线	1.331
u_r(s)	样品制备	0.119
u_r(A)	样品测量重复性	1.598

因为u_r(ρ₀)、u_r(ρ_i)、u_r(n)、u_r(s)、u_r(A)彼此独立，肥料样品中铊含量的相对标准不确定度u_r= $ w=\frac{\rho \times V \times D}{m} $ =3.121%。

本次测量复合肥料中铊质量分数w为7.32 mg/kg，因此合成标准不确定度u=u_r×w=0.23(mg/kg)。

取包含因子k=2，扩展不确定度为U=u×k=0.46(mg/kg)。复合肥料中总铊的测量结果为(7.32±0.46) mg/kg(k=2)。

4 结语

本文按照GB 38400—2019中的方法对复合肥料中铊的含量进行了测定。复合肥料中铊含量测定的标准不确定度来源为标准溶液、系列标准溶液稀释、最小二乘法拟合标准曲线、样品制备以及样品测量重复性，其中样品测量重复性与系列标准溶液稀释是测定结果不确定度的主要来源。因此，在日常检测过程中，应注意保持仪器设备的稳定性，同时应选取量程合适并已校准的移液器、容量瓶，从而降低以上2项不确定度来源所引入的不确定度。

ckwx 参考文献

张福袆, 姚焱, 张平, 等. 常见植物对重金属铊吸收特征研究[J]. 广东农业科学, 2018, 45(4): 100-105.

李德先, 高振敏, 朱咏喧. 环境介质中铊的分布及其分析测试方法[J]. 地质通报, 2002, 21(10): 682-688.

刘仕翔, 宁晖, 黄允豪, 等. 铊在土壤环境中的行为及其生态毒理学研究进展[J]. 安全与环境工程, 2022, 29(3): 146-154.

中华人民共和国工业和信息化部. 肥料中有毒有害物质的限量要求: GB 38400—2019[S]. 北京: 中国标准出版社, 2019.

于燕萍, 徐楠, 齐云, 等. 电感耦合等离子体质谱法测定肥料中铊的含量[J]. 肥料与健康, 2022, 49(4): 63-65.

全国法制计量管理计量技术委员会. 测量不确定度评定与表示: JJF 1059.1—2012[S]. 北京: 中国质检出版社, 2013.

中国合格评定国家认可委员会. 化学分析中不确定度的评估指南: CNAS-GL006: 2019[S]. 北京: 中国质检出版社, 2019.

刘卫, 段路路, 翟帅. 微波消解－电感耦合等离子体质谱法测定土壤样品中重金属含量的不确定度评定[J]. 肥料与健康, 2021, 48(1): 67-74.

中国合格评定国家认可委员会. 石油石化领域理化检测测量不确定度评估指南及实例: CNAS-GL28: 2015[S]. 北京: 中国质检出版社, 2015.

全国流量容量计量技术委员会. 移液器检定规程: JJG 646—2006[S]. 北京: 中国计量出版社, 2006.

全国流量容量计量技术委员会. 常用玻璃量器检定规程: JJG 196—2006[S]. 北京: 中国计量出版社, 2007.

全国质量、密度计量技术委员会. 电子天平检定规程: JJG 1036—2008[S]. 北京: 中国计量出版社, 2008.