过磷酸钙反应原理再剖析

Further Analysis of the Reaction Principle of Calcium Superphosphate

doi: 10.3969/j.issn.2096-7047.2023.05.015

颜鑫 Xin YAN

湖南化工职业技术学院化学工程学院湖南株洲 412004 School of Chemical Engineering, Hunan Chemical Vocational Technology College, Zhuzhou, Hunan 412004, China

摘要：

在硫酸分解磷矿石生产过磷酸钙的反应中，两个分步反应式相加不等于总反应式，说明两个分步反应在理论上不是1∶1的关系。通过理论分析，合理推测两个分步反应是7∶3的关系。以国家标准《过磷酸钙》(GB/T 20413—2017)中优等品为例，第一步反应理论上硫酸分解的磷矿粉约为76.9%，实际上分解达80.8%；第二步反应理论上磷酸分解的磷矿粉约为19.2%，实际约为14.2%；产品中游离磷酸(以P₂O₅计)质量分数为5%时，残留的磷矿粉约为5.1%。

关键词：

过磷酸钙; 反应原理; 分步反应; 总反应;

Abstract：

In the reaction of sulfuric acid decomposition of phosphate ore to produce calcium superphosphate, the sum of two stepwise reaction formulas is not equal to the total reaction formula, which indicates that the two stepwise reactions are not theoretically in a 1∶1 relationship. Through theoretical analysis, it is reasonable to speculate that the two stepwise reactions are in a 7∶3 relationship. Take the national standard Single Superphosphate (GB/T 20413—2017) as an example of superior products, the first step reaction theoretically sulfuric acid decomposition of rock phosphate is about 76.9%, and the actual decomposition is up to 80.8%. The second step reaction theoretically phosphoric acid decomposition of rock phosphate is about 19.2%, and the actual rate is about 14.2%. The free phosphoric acid (as P₂O₅) mass fraction in the product is 5% and the residual rock phosphate is about 5.1%.

Keyword：

calcium superphosphate; reaction principle; stepwise reaction; total reaction;

化工生产中有些化学反应是一步完成的，有些分为两步、三步甚至多步才能完成，这些分步反应常有一个显著的特点，就是两步或多步反应相加应等于总反应。普通过磷酸钙(简称过磷酸钙，亦称普钙)是一种最常用的水溶性速效磷肥，主要成分是水合磷酸二氢钙[Ca(H₂PO₄)₂·H₂O，又称磷酸一钙]和CaSO₄，其生产原理由两步组成^[1-2]。第一步由H₂SO₄分解磷矿粉[主要成分是氟磷酸钙Ca₅(PO₄)₃F]产生H₃PO₄、CaSO₄和HF，第二步由产生的H₃PO₄与剩余的磷矿粉反应生成Ca(H₂PO₄)₂·H₂O和HF，化学反应过程如下：

图 1

$ \begin{aligned} &\;\;\;\; \text { 第一步: } \mathrm{Ca}_5\left(\mathrm{PO}_4\right)_3 \mathrm{~F}+5 \mathrm{H}_2 \mathrm{SO}_4 \rightarrow 5 \mathrm{CaSO}_4+ \\ & 3 \mathrm{H}_3 \mathrm{PO}_4+\mathrm{HF} \uparrow \end{aligned} $

图 2

图 3

图 4

图 5

第一步反应中的CaSO₄为CaSO₄·1/2H₂O，第二步反应结束后才转化为无水CaSO₄，为了简化反应过程，直接用无水CaSO₄代替。在实际生产中，这两步反应是过磷酸钙生产过程的两个不同阶段，也是在不同反应器中进行的。第一步反应主要在混合器中进行，是快速放热反应，反应时间仅为1~6 min，所需时间取决于磷矿粉的种类及粒径、H₂SO₄的浓度及温度、混合器类型等；磷矿粉主要为粉碎至D90通过0.15 mm(100目)筛的磷灰石或磷块岩粉末，混合器通常采用立式。第二步反应在化成室和熟化仓库中进行，化成室又分为回转化成室、皮带化成室、链板化成室等，化成时间需要20~60 min，仓库熟化时间需要7~30 d，才能使磷矿粉的总分解率达到94%~96%，所需时间取决于磷矿粉的种类及粒径、H₂SO₄的浓度及温度、化成器类型等。总反应即H₂SO₄与磷矿粉反应生成过磷酸钙、CaSO₄和HF。但是在《无机化工生产技术》教学过程中发现，第一步反应和第二步反应相加并不等于总反应。即使不考虑CaSO₄和Ca(H₂PO₄)₂分子式中结晶水的存在和转化，上述两个分步反应式之和仍不等于总反应式。

关于过磷酸钙生产的化学原理在相关教材中已有大量阐述^[1-2]，本文在此只补充剖析两个分步反应与总反应的关系、两步反应所分解的磷矿粉数量，并探讨对过磷酸钙实际生产的指导意义。

1 两个分步反应之和不等于总反应的原因

1.1 磷酸分解的磷矿石物质的量实际上不到硫酸物质的量的1/3

第一步反应属于快速反应，反应物H₂SO₄是二元强酸，且在反应过程中得到了充分和完全的利用。第二步反应中的H₃PO₄虽然是三元中强酸，但由于产物为Ca(H₂PO₄)₂·H₂O，是过磷酸钙的主要成分，实际上磷酸相当于一元酸参与反应，且反应过程中未得到完全和充分的利用。

为简化起见，暂不考虑磷矿粉中钙盐、镁盐和倍半氧化物等杂质在第一步、第二步反应中对H₂SO₄和H₃PO₄的消耗，仅以杂质含量较少的过磷酸钙优等品为例进行分析。由于第一步反应中产生了HF，造成了酸的挥发流失，流失的HF与H₃PO₄的物质的量之比为1∶9。因此，不仅理论上第一步反应所消耗的H₂SO₄的物质的量要多于所产生的H₃PO₄的物质的量，而且是所产生的H₃PO₄(按一元酸计)实际物质的量的3倍以上，即理论上参与第二步反应的磷矿粉的量还不到第一步反应的1/3。实际上H₂SO₄分解的磷矿粉的量应大于总量的2/3，H₃PO₄分解的磷矿粉的量小于总量的1/3。

1.2 两个分步反应需要乘以相应系数再相加才等于总反应

由国家标准《过磷酸钙》(GB/T 20413—2017)可知，优等品的有效磷(以P₂O₅计)的质量分数≥18.0%，水溶性磷(以P₂O₅计)的质量分数≥13.0%，游离H₃PO₄(以P₂O₅计)的质量分数≤5.5%。假如典型的过磷酸钙优等品中有效磷、水溶性磷、游离H₃PO₄的质量分数分别按19%、14%、5%进行计算，水溶性磷包括H₃PO₄和Ca(H₂PO₄)₂·H₂O，水溶性磷和游离H₃PO₄的含量之差即为Ca(H₂PO₄)₂·H₂O的含量(质量分数为9%)；有效磷中另有枸溶性磷(以P₂O₅计，质量分数5%)，枸溶性磷主要成分为CaHPO₄·2H₂O(磷酸氢钙)和Ca₃(PO₄)₂·2H₂O(磷酸三钙)，见反应(4)和(5)。国家标准中各成分的质量分数和典型组成见表 1。第一步反应产生的H₃PO₄中只有9/19即47.4%的磷酸转化为Ca(H₂PO₄)₂·H₂O，另外仍有5/19即26.3%的H₃PO₄转化为枸溶性磷，其余作为游离酸存在于产品中。

表 1

典型的过磷酸钙优等品组成(均以P₂O₅计) %

项目	w(有效磷)	w(水溶性磷)	w(游离磷酸)	w(磷酸一钙)	w(枸溶性磷)
国家标准	≥18	≥13	≤5.5
典型组成	19	14	5	9	5

事实上，由于H₂SO₄用量通常为理论用量的103%~105%，是充分且完全利用的；H₃PO₄由于酸性较弱，反应后期的磷矿粉粒径较大、反应活性较差，总有一定量的H₃PO₄和磷矿粉同时残留于过磷酸钙产品中，没有得到充分分解和完全利用，因此H₂SO₄分解磷矿粉的量占磷矿粉总量超过2/3，而H₃PO₄分解的磷矿粉占比小于1/3。

基于上述分析，如果将第一步反应乘以7/5，第二步反应乘以3/5，然后再相加，两步反应的磷酸相互抵消，分步反应式相加等于总反应式。这说明在过磷酸钙生产中，两个分步反应理论上不是1∶1的关系，而是7∶3的关系。因此，对于分步反应，有时直接相加不等于总反应式，而要根据实际反应，乘以合适的系数后再相加才等于总反应式。

2 两步反应分解的磷矿粉比例的推测

假设反应(1)中H₂SO₄的理论物质的量为10，则H₃PO₄的理论物质的量为9。由于H₃PO₄只按一元酸参与反应，实际表观物质的量只有3，可见H₂SO₄的物质的量是H₃PO₄的物质的量的3.33倍。理论上H₂SO₄及其产生的H₃PO₄能够使磷矿粉完全分解，则磷矿粉的总物质的量应为H₂SO₄和H₃PO₄的物质的量之和13。当H₂SO₄的实际用量是理论用量的105%时，H₂SO₄的实际物质的量为10.5，产生的H₃PO₄实际物质的量为3.15，但磷矿粉的总物质的量并未增加，仍然是13。当过磷酸钙产品中游离H₃PO₄的质量分数为5%左右时，则可以推测出H₂SO₄实际分解磷矿粉的比例、H₃PO₄理论上和实际分别分解磷矿粉的比例、产品中残留的磷矿粉比例等，数据见表 2。

表 2

过磷酸钙优等品生产参数的合理估算

H₂SO₄的物质的量		H₃PO₄的物质的量				H₂SO₄分解磷矿粉的比列/%		H₃PO₄分解磷矿粉的比例/%		残留的磷矿粉比例/%
理论值	实际值	理论值	表观值	实际值	残留值	理论值	实际值	理论值	实际值	残留的磷矿粉比例/%
10	10.5	9	3	3.15	0.83	76.9	80.8	19.2	14.2	5.1

推测过程：

(1) 计算H₂SO₄和H₃PO₄理论磷矿粉分解比例时，根据反应式(1)的反应物质的量按10∶3进行计算，因此第一步反应H₂SO₄分解的磷矿粉理论上应为 $ \begin{aligned} &\;\;\;\; \text { 第一步: } \mathrm{Ca}_5\left(\mathrm{PO}_4\right)_3 \mathrm{~F}+5 \mathrm{H}_2 \mathrm{SO}_4 \rightarrow 5 \mathrm{CaSO}_4+ \\ & 3 \mathrm{H}_3 \mathrm{PO}_4+\mathrm{HF} \uparrow \end{aligned} $ ×100%≈76.9%；

(2) H₂SO₄实际分解的磷矿粉比例为 $ \begin{aligned} &\;\;\;\; \text { 第一步: } \mathrm{Ca}_5\left(\mathrm{PO}_4\right)_3 \mathrm{~F}+5 \mathrm{H}_2 \mathrm{SO}_4 \rightarrow 5 \mathrm{CaSO}_4+ \\ & 3 \mathrm{H}_3 \mathrm{PO}_4+\mathrm{HF} \uparrow \end{aligned} $ ×100%≈80.8%，H₃PO₄理论分解的磷矿粉比例为 $ \begin{aligned} &\;\;\;\; \text { 第一步: } \mathrm{Ca}_5\left(\mathrm{PO}_4\right)_3 \mathrm{~F}+5 \mathrm{H}_2 \mathrm{SO}_4 \rightarrow 5 \mathrm{CaSO}_4+ \\ & 3 \mathrm{H}_3 \mathrm{PO}_4+\mathrm{HF} \uparrow \end{aligned} $ ×100%≈19.2%；

(3) H₃PO₄实际分解的磷矿粉包括9%的Ca(H₂PO₄)₂·H₂O和5%的枸溶性磷，比例为 $ \begin{aligned} &\;\;\;\; \text { 第一步: } \mathrm{Ca}_5\left(\mathrm{PO}_4\right)_3 \mathrm{~F}+5 \mathrm{H}_2 \mathrm{SO}_4 \rightarrow 5 \mathrm{CaSO}_4+ \\ & 3 \mathrm{H}_3 \mathrm{PO}_4+\mathrm{HF} \uparrow \end{aligned} $ ×100%≈14.2%，产品中残留的磷矿粉比例为 $ \begin{aligned} &\;\;\;\; \text { 第一步: } \mathrm{Ca}_5\left(\mathrm{PO}_4\right)_3 \mathrm{~F}+5 \mathrm{H}_2 \mathrm{SO}_4 \rightarrow 5 \mathrm{CaSO}_4+ \\ & 3 \mathrm{H}_3 \mathrm{PO}_4+\mathrm{HF} \uparrow \end{aligned} $ ×100%≈5.1%；

(4) 计算H₃PO₄残留物质的量应该为H₃PO₄实际物质的量×游离H₃PO₄在枸溶性磷中所占比例26.3%，3.15×26.3%≈0.83。

表 2中的推测数据，如残留的磷矿粉比例等与实际生产中的数据是非常接近的，说明推测的理论依据是可靠的。

3 对过磷酸钙实际生产的指导意义

专著和教材上的内容：第一步反应理论上分解的磷矿粉占70%，第二步反应理论上分解的磷矿粉占30%^[1-2]；由于实际H₂SO₄用量为理论用量的103%~105%，实际上第一步反应分解的磷矿粉为72%~74%^[1-2]。

由表 2的数据可知，理论上第一步反应H₂SO₄分解的磷矿粉约占76.9%，第二步反应H₃PO₄分解的磷矿粉约占23.1%。在实际生产中，如果H₂SO₄用量按理论用量的105%进行计算，则反应第一阶段约有80.8%的磷矿粉参与H₂SO₄的分解反应，剩下约19.2%的磷矿粉参与H₃PO₄的分解反应，但实际上H₃PO₄分解的磷矿粉仅为14.2%。

H₂SO₄用量超出理论用量越多，第一步反应占比越大，过磷酸钙产品中过量的H₃PO₄就越多，残留的磷矿粉就越少。H₂SO₄过量的具体数值取决于磷矿粉的种类、反应活性，也与H₂SO₄浓度和温度等条件相关。一般来说，过量H₂SO₄的应用并不会导致过磷酸钙产品中有游离H₂SO₄的存在，因为H₂SO₄的物质的量相对磷矿粉的物质的量始终都是不足的，而且游离H₂SO₄并不能与Ca(H₂PO₄)₂共存，因为生成的Ca(H₂PO₄)₂也将与H₂SO₄反应生成CaSO₄和H₃PO₄，化学方程式如下：

图 6

可见，适当过量的H₂SO₄只是导致过磷酸钙产品中少量H₃PO₄的残留，并不影响产品的品质和应用。但仍然要严格控制H₂SO₄用量和比例，过剩系数一般不能超过1.05，以免游离H₃PO₄含量超过5%，造成游离H₃PO₄含量超过残余磷矿粉含量，导致整个体系呈酸性。

4 结语

(1) 过磷酸钙生产反应原理中，两个分步反应直接相加并不等于总反应，其本质是第一步反应所有H₂SO₄的物质的量明显大于第二步反应H₃PO₄的物质的量，H₂SO₄的物质的量理论上是H₃PO₄的物质的量的3.33倍。将第一步反应式乘以系数7/5，第二步反应式乘以系数3/5，才能抵消两步反应中的H₃PO₄，然后再相加，就等于总反应式。这说明两步反应理论上不是1∶1的关系，而是7∶3的关系。

(2) 理论上第一步反应中H₂SO₄分解的磷矿粉应占76.9%而不是70%，第二步反应中H₃PO₄分解的磷矿粉理论上应为23.1%而不是30%。

(3) 实际生产中，由于H₂SO₄用量通常超过理论用量的5%，且H₂SO₄反应完全，因此，过磷酸钙优等品中第一步反应分解的磷酸粉应为80.8%。由于H₃PO₄酸性较弱，反应不充分，产品中残留5%左右的游离H₃PO₄和5.1%的磷矿粉，残留的游离H₃PO₄和磷矿粉的含量基本上是一致的，因此第二步反应分解的磷矿粉为14.2%左右。

(4) 本文依据过磷酸钙的生产原理和理论，对实际生产中H₂SO₄用量的上限为理论用量的105%，造成游离H₃PO₄含量超过残留磷矿粉含量以及整个体系呈酸性的情况进行了切合实际的剖析，对正确估算游离H₃PO₄含量和残留磷矿粉数量等具有一定的指导意义。

ckwx 参考文献

江善襄, 方天翰, 戴元法, 等. 化肥工学丛书——磷酸、磷肥和复混肥料[M]. 北京: 化学工业出版社, 1999.

颜鑫, 田伟军, 王宇飞, 等. 无机化工生产技术与操作[M]. 3版. 北京: 化学工业出版社, 2021.