糖蜜发酵废液制备小分子有机碳液体肥的工艺与应用

Process and Application of Preparing Small Molecule Organic Carbon Liquid Fertilizer from Molasses Fermentation Wastewater

doi: 10.3969/j.issn.2096-7047.2023.05.007

张敏 Min ZHANG , 陈任翔 Renxiang CHEN

1 深圳市芭田生态工程股份有限公司广东深圳 518000 Shenzhen Batian Ecological Engineering Co., Ltd., Shenzhen, Guangdong 518000, China 2 仲恺农业工程学院广东广州 510220 Zhongkai University of Agriculture and Engineering, Guangzhou, Guangdong 510220, China

摘要：

糖蜜发酵废液中含有丰富的有机质，具备资源化利用的潜力。先采用壳聚糖与聚合氯化铝复合絮凝剂絮凝处理糖蜜发酵废液，再利用酸化剂和氧化剂将絮体氧化降解成小分子有机碳液体肥，并将制得的有机碳液体肥用作追肥，观测茼蒿的生长情况。结果表明：糖蜜发酵废液的优化絮凝条件为聚合氯化铝复合絮凝剂与壳聚糖质量比为2.0 ∶1.0、复合絮凝剂投加体积分数为3%、絮凝时间为60 min、溶液pH为6，化学需氧量(COD)的去除率在90%以上；小分子有机碳液体肥的优化制备条件为浓盐酸与浓硝酸体积比为1 ∶2、反应时间为100 min、反应温度为70 ℃；茼蒿地上部鲜质量、株高和叶片叶绿素相对含量(SPAD值)随有机碳粒径的降低而升高，即有机碳粒径越小，茼蒿对有机碳液体肥的吸收效果越好。

关键词：

糖蜜; 发酵废液; 有机碳; 液体肥料; 絮凝处理; 氧化降解;

Abstract：

Molasses fermentation wastewater contains abundant organic matter and has the potential for resource utilization. Firstly, chitosan and polyaluminum chloride composite flocculants are used to flocculate the molasses fermentation wastewater, and then acidifiers and oxidants are used to oxidize and degrade the flocs into small molecule organic carbon liquid fertilizer. The obtained organic carbon liquid fertilizer is used as topdressing to observe the growth of Glebionis coronaria. The results show that the optimized flocculation condition of molasses fermentation wastewater is 2.0 ∶1.0 for the mass ratio of polyaluminum chloride to chitosan, 3% for the volume fraction of composite flocculant, 60 min for the flocculation time, and pH 6 for the solution, and the removal rate of chemical oxygen demand (COD) is over 90%. The optimized conditions for the preparation of small molecule organic carbon liquid fertilizer are 1 ∶2 for the volume ratio of concentrated hydrochloric acid to concentrated nitric acid, 100 min for the reaction time, and 70 ℃ for the reaction temperature. The fresh weight of aboveground part of Glebionis coronaria, the plant height and the chlorophyll relative content (SPAD value) of leaves increased with the decrease of the size of the organic carbon. The smaller the size of the organic carbon, the better Glebionis coronaria absorbed organic carbon liquid fertilizer.

Keyword：

molasses; fermentation wastewater; organic carbon; liquid fertilizer; flocculation treatment; oxidative degradation;

糖蜜发酵废液作为一种高浓度的有机废液，若直接排放将对环境造成巨大的污染，而其中富含的有机质等营养成分具备资源化潜力，可提高企业的经济效益^[1]。糖蜜发酵废液在农业上的资源化利用途径：①先浓缩烘干、再降解后加入氮磷钾盐等无机肥，制备有机－无机复合肥^[2]，但该方法能耗大，运行成本高，浓缩产生的大分子有机物降解困难；②通过生物发酵制备液态肥料^[3]，可以有效降低成本，减轻污染；③将糖蜜发酵废液稀释后直接用于农田浇灌，该法是目前最主要的利用方式，可以减少运费，获得节约成本、提高作物产量的效果，但施用过多也会造成烧苗和土壤板结^[4]。

目前将糖蜜发酵废液转化成肥料的方法都存在处理时间长、投资大、运行成本高、生产出的肥料粒径过大而导致植物难以吸收等问题，因此寻找一种可降解有机碳大分子以制备小分子有机碳液体肥的方法至关重要。

利用絮凝剂对发酵废液进行处理，可以达到降低废液中化学需氧量(COD)含量、沉降大分子有机质的效果^[5]，而催化氧化降解大分子有机物是一种高效、简便的方法。目前国内催化氧化降解糖蜜发酵废液，制备小分子有机碳液体肥的研究较少，因此，为了获得更高效的生产工艺与植物更易吸收、稳定性更好的有机碳液体肥，本文通过絮凝剂对糖蜜发酵废液进行前处理，然后利用各种酸与氧化剂的配合，在不同反应时间、不同反应温度、不同矿物质条件下将絮体制备成小分子有机碳液体肥，再优化制备工艺参数得到最佳工艺条件，以期为制备小分子有机碳液体肥提供新思路。

1 材料与方法

1.1 试验材料

糖蜜发酵废液是以糖蜜为原料，发酵后经一定工序制得所要产品后排出的有机高浓度废水，颜色通常呈棕色或棕黑色，pH为4~ 6，锤度为12~16°Bx，密度大于1.0 g/mL；一般有机质约为20%(质量分数，下同)，总氮(N)为0.06%~0.42%，全磷(P₂O₅)为0.01%~0.38%，全钾(K₂O)为0.23%~1.54%，固形物为45%~55%，COD为14 587 mg/L。

聚合氯化铝复合絮凝剂中氧化铝为8.79%，盐基度为45.87%，自制；壳聚糖，食品级，国药集团化学试剂有限公司；硝酸(65.0%~68.0%)、盐酸(36.0%~38.0%)、硫酸(95.0%~98.0%)，西陇科学股份有限公司；氢氧化钠、七水硫酸锌、硼酸、试亚铁灵指示剂，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硫酸亚铁铵标准溶液，c[(NH₄)₂Fe(SO₄)₂]=0.1 mol/L，以达科技(泉州)有限公司；重铬酸钾标准溶液，天津化学试剂有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 絮凝处理

复合絮凝剂的配制：取1 g壳聚糖溶于乙酸(1+99)溶液，配制成10 g/L的壳聚糖溶液；将壳聚糖溶液与自制聚合氯化铝复合絮凝剂以一定比例混合后，搅拌40 min，搅拌速率400 r/min，静置熟化24 h。

絮凝试验：在烧杯中加入100 mL糖蜜发酵废液，用盐酸或氢氧化钠调节pH，快速搅拌30 s后加入复合絮凝剂，以一定的速率搅拌10 min，静置40 min后，取上清液测定COD。

溶液中COD含量的测定^[6]：加入过量的重铬酸钾标准溶液氧化有机质，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵反滴定重铬酸钾标准溶液，计算上清液中的COD含量。

1.2.2 有机碳降解及有机碳液体肥制备

取50 g上述絮凝处理后的上清液并加入三口烧瓶中，将一定量的酸化剂与氧化剂按一定比例混合后加入烧瓶中，保持一定温度条件下搅拌反应40~120 min，离心分离后取上清液，得到有机降解液即有机碳液体肥，并测定有机碳粒径。

1.2.3 有机质含量测定

液体肥中有机质含量按国家标准《有机无机复混肥料》(GB/T 18877—2020)中的重铬酸钾容量法测定^[7]。

1.2.4 粒径

采用马尔文粒度仪对有机碳液体肥中有机碳的粒径进行测定。

1.2.5 不同粒径有机碳液体肥对茼蒿生长的影响

采用茼蒿盆栽试验，样品为15种不同粒径的有机碳液体肥和1个空白(CK)处理，共16个处理，每个处理4次重复，共64盆。选择中等肥力土壤，每盆装土6 kg，每盆移栽定植3株苗，移苗7 d后撒施复合肥(18-8-15)1 g/盆，其他同常规管理。

追肥方法：在移苗后第7天和第17天时，每个处理分别称取对应的有机碳液体肥(0.45 g/盆和0.75 g/盆)，稀释200倍淋施，CK处理淋施等量清水。

1.3 数据处理

采用Origin 9.1b软件对原始试验数据进行整理计算、绘制图表，差异显著性分析采用DPS数据处理软件。

2 结果与分析

2.1 絮凝试验结果与分析

2.1.1 聚合氯化铝复合絮凝剂与壳聚糖的质量比对絮凝效果的影响

用盐酸或氢氧化钠溶液调节100 mL糖蜜发酵废液的pH至6，快速搅拌30 s，加入聚合氯化铝复合絮凝剂与壳聚糖不同质量比的复合絮凝剂3 mL后，以一定速率搅拌10 min，静置40 min后，取上清液测定COD含量，试验结果见图 1。

图 1

聚合氯化铝复合絮凝剂与壳聚糖的质量比对絮凝效果的影响

从图 1可以看出：随着聚合氯化铝复合絮凝剂与壳聚糖质量比的增大，COD的去除率呈先增大后减小的趋势；m_{聚合氯化铝絮凝剂} ∶m_壳聚糖=2.0 ∶1.0时，COD的去除率最大，为93.41%。这是由于聚合氯化铝复合絮凝剂的比例增大后，絮凝剂中阳离子增多，有利于絮凝；随着聚合氯化铝复合絮凝剂的比例进一步增大，两种阳离子絮凝剂的静电斥力逐渐占据主导地位，因此絮凝剂间表现出相互拮抗的作用，絮凝效果降低^[8]。

2.1.2 复合絮凝剂用量对絮凝效果的影响

用盐酸或氢氧化钠溶液调节100 mL糖蜜发酵废液的pH至6，快速搅拌30 s，加入不同量的复合絮凝剂(m_{聚合氯化铝复合絮凝剂} ∶m_壳聚糖=2.0 ∶1.0)后，以一定速率搅拌10 min，静置40 min后，取上清液测定COD含量，试验结果见图 2。

图 2

复合絮凝剂用量对絮凝效果的影响

从图 2可以看出：COD的去除率随复合絮凝剂投加量的增加显著升高；当复合絮凝剂投加量超过3 mL后，絮凝效果增加不明显。此现象与吸附－架桥絮凝机理^[9]一致，当絮凝剂投加量适当时，絮凝剂吸附周围微粒形成胶团，絮凝效果显著；当絮凝剂过量时，微粒表面全部被絮凝剂覆盖，无法吸附其他的絮凝剂，导致絮凝效果上升不明显。

2.1.3 pH对絮凝效果的影响

用盐酸或氢氧化钠溶液调节100 mL糖蜜发酵废液至不同的酸碱度，快速搅拌30 s，加入复合絮凝剂(m_{聚合氯化铝复合絮凝剂} ∶m_壳聚糖=2.0 ∶1.0)3 mL后，以一定速率搅拌10 min，静置40 min后，取上清液测定COD含量，试验结果见图 3。

图 3

pH对絮凝效果的影响

从图 3可以看出：pH对絮凝效果的影响较大，pH为2~6时，COD的去除率从75.23%上升至91.79%；pH过低时，溶液中H⁺过多，胶体微粒表面所带电荷由负转正，表面电动电位ζ变化，微粒间互相排斥，分散体系稳定，絮凝效果变差；当pH＞6时，COD的去除效果变差，因为OH^-的含量增大，导致絮凝剂所带的正电荷减少，使絮凝效果变差^[5]。

2.1.4 沉降时间对絮凝效果的影响

在烧杯中加入100 mL糖蜜发酵废液，用盐酸或氢氧化钠溶液调节其pH为4左右，快速搅拌30 s，加入复合絮凝剂(m_{聚合氯化铝复合絮凝剂} ∶m_壳聚糖=2.0 ∶1.0)3 mL后，以一定速率搅拌10 min，静置不同时间后，取上清液测定COD含量，试验结果见图 4。

图 4

沉降时间对絮凝效果的影响

从图 4可以看出：沉降时间越长，沉降效果越好，说明絮凝剂对发酵废液中的有机大分子的吸附需要一定时间；当沉降时间超过40 min后，沉降效果增加不明显。经综合考虑，试验选择沉降时间为40 min，吸附效果较好，COD的去除率可达91.01%。

2.2 有机碳降解试验结果与分析

2.2.1 不同酸化剂与氧化剂组合对有机碳降解和有机质含量的影响

取50 g絮凝处理后的上清液，采用常用的强酸强氧化剂，按不同比例混合后放入烧杯中，于70 ℃搅拌反应100 min，离心分离后取上清液，分析有机碳粒径和有机质含量。

试验结果表明，浓盐酸与浓硝酸组合的降解效果优于浓硫酸与浓硝酸组合的，有机碳的平均粒径更小，但是溶液中有机质含量偏低；氧化剂的占比越高，有机碳的粒径越小，由此推测氧化剂占比越高的降解效果越好。从图 5可以看出，氧化剂占比过高，易造成有机质过度降解，导致溶液中有机质含量下降。因此，试验选择浓盐酸与浓硝酸组合作为酸化氧化剂，酸化剂与氧化剂的最佳体积比为1 ∶2。

图 5

浓盐酸与浓硝酸配比对有机碳平均粒径和有机质含量的影响

2.2.2 反应时间对有机碳降解和有机质含量的影响

取50 g絮凝处理后的上清液置于烧杯中，加入盐酸－硝酸(1+2)混合酸，在70 ℃搅拌反应不同时间，离心分离后取上清液，分析有机碳粒径和有机质含量，试验结果见图 6。

图 6

反应时间对有机碳平均粒径和有机质含量的影响

从图 6可以看出：随着反应时间的延长，大分子有机碳逐渐被降解，有机碳的平均粒径逐渐减小；有机质含量先随着反应时间的延长而上升，但反应100 min后，有机质含量开始下降，其原因可能是在100 min时，大分子有机碳已降解完全，部分小分子有机碳被氧化剂氧化所消耗。因此，试验选择反应时间为100 min，可以得到有机质含量较高、有机碳平均粒径较小的有机碳液体肥。

2.2.3 反应温度对有机碳降解和有机质含量的影响

取50 g絮凝处理后的上清液置于烧杯中，加入盐酸-硝酸(1+2)混合酸，在不同反应温度下搅拌反应100 min，离心分离后取上清液，分析有机碳平均粒径和有机质含量，试验结果见图 7。

图 7

反应温度对有机碳平均粒径和有机质含量的影响

从图 7可以看出：随着反应温度上升，有机碳的平均粒径逐渐减小，说明适当提高反应温度有助于大分子有机碳的降解；随着反应温度上升，有机质含量逐渐升高，当反应温度升至70 ℃时，有机质含量达到最大值，继续升高反应温度，有机质含量下降，其原因可能是反应温度过高，导致部分有机质被分解。

2.3 不同粒径有机碳液体肥对茼蒿生长的影响

在絮凝降解过程中，留取不同粒径的有机碳液体肥作为茼蒿试验用肥。

2.3.1 不同粒径有机碳液体肥对茼蒿长势的影响

不同粒径有机碳液体肥对茼蒿叶片叶绿素相对含量(SPAD值)和株高的影响见表 1。

表 1

不同粒径有机碳液体肥对茼蒿叶片SPAD值和株高的影响

处理	平均粒径/nm	SPAD值	株高/cm
1	1 572	39.93±0.31 a	18.48±0.10 a
2	1 792	39.75±2.01 ab	18.17±0.96 ab
3	1 953	39.53±0.30 ab	18.03±0.41 abc
4	2 115	38.60±0.74 ab	17.23±0.52 abcd
5	2 338	38.43±0.63 ab	16.80±0.46 bcdef
6	2 509	38.28±0.58 ab	16.21±0.43 bcdef
7	2 745	37.75±1.68 ab	15.93±0.89 bcdef
8	2 971	37.70±1.29 ab	15.50±0.17 bcdef
9	3 179	37.60±0.74 ab	15.25±0.14 bcdef
10	3 380	37.33±0.97 ab	15.03±0.46 bcdef
11	3 530	37.15±1.25 ab	14.95±0.26 bcdef
12	3 751	36.43±0.76 ab	14.78±0.33 bcdef
13	3 979	35.93±1.02 b	14.75±0.63 bcdef
14	4 010	35.90±1.02 b	14.63±0.35 cdef
15	4 160	35.90±1.19 ab	14.68±0.43 ef
CK		33.93±0.31 c	14.58±0.34 f
注：1)试验数据为4次测定结果的平均值，同列数据后不同小写字母表示处理间差异显著(P＜0.05)，下同

从表 1可以看出：淋施有机碳液体肥处理的茼蒿叶片的SPAD值均高于CK处理的，其中处理1的茼蒿叶片SPAD值与对照处理的存在显著性差异，比CK处理的增加17.7%；有机碳液体肥的平均粒径越小，茼蒿叶片的SPAD值越大，收获的茼蒿叶色更为浓绿；茼蒿株高随淋施的有机碳液体肥平均粒径的增大而降低。试验结果表明，有机碳液体肥的平均粒径越小，越能促进作物生长。

2.3.2 不同粒径有机碳液体肥对茼蒿地上部鲜质量和根鲜质量的影响

从表 2可以看出：茼蒿地上部鲜质量随淋施有机碳液体肥平均粒径的增大而降低；茼蒿根系随有机碳液体肥平均粒径的增大而逐渐减小。试验结果表明，有机碳液体肥平均粒径越小，越利于作物的吸收。

表 2

不同粒径有机碳液体肥对茼蒿地上部鲜质量和根鲜质量的影响

处理	平均粒径/nm	地上部鲜质量/g	根鲜质量/g
1	1 572	200.150±8.47 a	130.3
2	1 792	196.275±7.80 ab	129.7
3	1 953	195.175±1.66 abc	128.4
4	2 115	193.625±18.36 abc	128.1
5	2 338	184.850±19.67 abc	122.1
6	2 509	174.850±12.06 abc	120.8
7	2 745	165.150±10.50 abc	114.7
8	2 971	150.250±15.04 abc	111.5
9	3 179	145.100±17.98 abc	109.1
10	3 380	140.450±8.35 abc	107.7
11	3 530	138.400±12.86 abc	106.3
12	3 751	132.775±10.42 bc	103.0
13	3 979	124.150±13.60 bc	97.6
14	4 010	122.700±1.28 c	96.3
15	4 160	120.950±7.61 c	93.1
CK		117.275±10.46 bc	83.0

3 结语

在糖蜜发酵废液酸化氧化降解体系中，反应温度、反应时间、酸化剂与氧化剂种类等都是影响有机碳大分子降解的重要因素。本文通过单因素试验，确定了以上3个因素对糖蜜发酵废液中有机碳大分子酸化氧化降解的效果与变化趋势，并得出最佳的反应条件为：V_浓盐酸 ∶V_浓硝酸=1 ∶2，反应时间100 min，反应温度70 ℃。

施用试验制取的不同粒径的有机碳液体肥，结果表明茼蒿地上部鲜质量、株高、SPAD值、根鲜质量均随有机碳平均粒径的减小而增大，有机碳平均粒径越小，茼蒿对有机碳液体肥的吸收效果越好。

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