增值肥料和稳定性肥料的应用研究进展

Research Progress in the Application of Value-Added Fertilizers and Stable Fertilizers

doi: 10.3969/j.issn.2096-7047.2023.05.002

李世龙 Shilong LI , 桑启恒 Qiheng SANG , 雷吉琳 Jilin LEI , 李冬佳 Dongjia LI , 刘蕊 Rui LIU , 张卫峰 Weifeng ZHANG

中国农业大学资源与环境学院北京 100193 College of Resources and Environmental Sciences, China Agricultural University, Beijing 100193, China

Author notes:

Correspondence to: 雷吉琳(1998—)，女，博士研究生，主要研究方向为作物根际氮素养分循环对肥料增效剂的响应机制；leijilin123@163.com Correspondence to: 刘蕊(1984—)，女，博士，副教授，主要研究方向为新型肥料创制及农田生态系统氮循环与环境效应；rliu@cau.edu.cn

摘要：

增值肥料和稳定性肥料不仅具有促进作物生长的功能，而且可以有效减少氮素损失、提高氮肥利用率、减轻环境污染。介绍了增值肥料和稳定性肥料的分类及其主要产品的特点，综述了目前对两种肥料的研究及其应用中存在的问题，展望了绿色高效增值肥料和专用稳定性肥料的发展方向，旨在为绿色智能、作物响应型肥料的研发提供参考。

关键词：

增值肥料; 稳定性肥料; 氮肥增效; 氮肥利用率; 研究进展;

Abstract：

Value-added fertilizers and stable fertilizers not only have the function of promoting crop growth, but also can effectively reduce nitrogen loss, improve nitrogen fertilizer utilization efficiency, and reduce environmental pollution. The classification of value-added fertilizers and stable fertilizers is introduced, as well as the characteristics of the main products. The current research and application problems of the two fertilizers are summarized, and looks forward to the development direction of green, efficient value-added fertilizers and specialized stable fertilizers. The aim is to provide reference for the research and development of green, intelligent, and crop responsive fertilizers.

Keyword：

value-added fertilizer; stable fertilizer; nitrogen fertilizer efficiency enhancement; nitrogen fertilizer utilization rate; research progress;

0 前言

氮肥是农田土壤氮素的重要来源，对农业生产活动起到至关重要的作用，是保障粮食产量稳步提升的关键因素之一。从20世纪80年代开始，我国为满足粮食需求，在农业生产中大量使用氮肥，如今是世界上氮肥施用量最多的国家，每年氮肥用量达到30 000 kt^[1]。然而，持续增加的氮肥投入并没有带来氮肥利用率及作物产量的稳步提升。以我国水稻生产系统为例，氮肥施用量高达150~400 kg/hm²，但是水稻对氮素的吸收率只有30.0%~40.0%^[2]，约有一半的氮素通过氨(NH₃)挥发、硝化－反硝化产生氧化亚氮(N₂O)和硝酸盐(NO₃^-)淋洗等方式进入大气、水体环境中，不仅造成资源的大量浪费，而且给环境和农业生产带来了巨大的负面影响^[3]。因此，开发合理的氮肥增效措施对于减少农田N₂O排放等氮素损失以及保障粮食安全具有重要意义。

增效肥料是在肥料中添加增效物质形成新的配方制备而成，能够显著提高肥料利用效率^[4]。常见的增效物质有两类，一类是生物活性增效物质，主要包括氨基酸类、腐殖酸类以及海藻酸类；另一类是抑制剂类，包括脲酶抑制剂和硝化抑制剂。虽然增效氮肥在许多研究中已被证实具有减排温室气体、减少氮素径流及淋溶损失、提高作物氮素吸收利用率及增产的潜力，但由于氮素损失存在较大的时空变异性，缺乏科学的氮肥管理措施，导致其施用效果不稳定^[5-6]。因此，必须加快研究和应用能够精准匹配土壤－作物－环境的增效肥料，以助推农业绿色发展，这对减少农业面源污染、保障国家粮食和生态安全具有十分重要的意义。本文结合国内外研究进展，综述了肥料增效物质及其对应的氮肥产品的特点和应用现状，以期为氮肥减量技术的实际应用以及肥料增效物质在肥料生产及农业上的推广应用提供参考。

1 增值肥料

1.1 氨基酸类肥料

氨基酸是一类小分子化合物，在植物合成酶、维生素和色素等有机化合物的过程中发挥重要作用，其作为肥料增效物质不仅可以丰富土壤有机氮库，还可以有效改善肥际和土壤环境，调动根系的吸收功能^[7-8]。当前广泛应用于肥料中的氨基酸主要包括聚天冬氨酸、甲硫氨酸、蛋氨酸和多肽等。20世纪70年代，日本科学家首次将脯氨酸、胱氨酸等用于农药，开始了氨基酸在农业生产上的应用^[2]。我国氨基酸工业在20世纪60年代中期生产由小到大迅速发展，此时氨基酸肥料出现在广大农户眼前。但当时的农户认为植物只能吸收无机肥料，对氨基酸肥料的功效以及使用方法、使用时期、注意事项等了解得不够全面，导致氨基酸肥料的接受度不高。

如今，农业生产逐渐向有机、可持续、再利用和环保的方向发展，同时追求作物的高品质和高产量。氨基酸类肥料因具有增产提质效果显著、有效减肥减药、降低农药残留、对生态环境友好等优势被广泛应用。

1.2 腐殖酸类肥料

腐殖酸通过调节植物的多种酶活性和生理代谢功能，促进固氮作用和根系发育，同时可以提高植物的抗旱能力，改善作物品质^[9]。目前，腐殖酸已经广泛应用于农业、环保和工业等领域，作为一种肥料增效物质，腐殖酸在农业上发挥着巨大的作用。腐殖酸肥料具有低碳、价廉、节能和可循环利用等优点，为了实现环境友好型新型肥料的创制及农业生产的可持续发展，国内外学者对其进行了大量研究。我国对腐殖酸在肥料中应用的研究始于20世纪50年代，之后十年全国掀起了使用腐殖酸肥料的浪潮。直到现在，腐殖酸肥料凭借其在农业上一系列积极的作用且绿色无公害的特点屹立不倒。杨云马等^[10]通过试验发现，腐殖酸可以明显提高土壤中微生物的数量，但是对不同的微生物影响不同，对细菌、真菌和放线菌的促进作用分别达到43.6%、31.7%和21.0%。另一项研究发现，腐殖酸对土壤脲酶具有“先控后促”的作用，在植物生长的前期抑制脲酶的活性，而在后期施用腐殖酸又可以提高土壤脲酶的活性，这对减少作物苗期营养不足、补充生长期作物对养分的需求有重要作用^[11]。因此，根据作物不同时期对养分需求的情况及腐殖酸肥料发挥作用的时间，合理施肥至关重要。

近年来，为了缓解传统氮肥不合理施用造成的土壤肥力下降和生态环境破坏等问题，针对多功能复合型腐殖酸肥料的研究成为新焦点，如腐殖酸复合生物肥和腐殖酸复合肥(有机－无机复合专用肥)等^[12]。

1.3 海藻酸肥料

海藻酸是环境友好、安全无毒的肥料增效物质，具有螯合以及亲水特性，可以有效改良土壤理化性状，改善土壤结构，提高土壤的保水能力，促进作物根际有益微生物的生长^[13]。在农业生产过程中，施用海藻酸能够促进作物根系发育，增强作物对土壤养分及水的吸收利用；能够提高作物对干旱、寒冷、盐碱等多种逆境胁迫的抵抗能力，实现作物高产^[14]。李金鑫等^[15]的研究发现，海藻酸降解后的小分子产物海藻寡糖中的羟基等负电荷基团，可以与尿素中的氨和铵态氮发生络合反应形成络合物，抑制硝化和反硝化过程的发生，减少氮素损失。因此，海藻酸作为一种肥料增效物质可以显著提高氮肥的利用率，实现氮肥的高效利用。

海藻酸肥料历史悠久，至今可划分为3个发展时期。在公元4世纪，古人就已经把海藻当作肥料施用，直到16—17世纪欧洲的一些国家和日本等国的农民采集海藻制作堆肥，海藻肥迎来了第一个发展时期，即海藻有机肥时期；1949年英国发明了第一款海藻液体肥，海藻肥迎来了崭新的发展时期；中国的现代海藻肥研究始于20世纪90年代，是海藻肥料的重要发展阶段，代表产品为海藻提取物，其中的主要物质是海藻多糖“海藻酸”；21世纪以来，人们对海藻肥的研究越来越多，生产工艺也不断提高，中国科学家团队利用生物酶技术得到了海藻酸的降解产物即褐藻胶寡糖，从此海藻肥进入了寡糖时期^[16]。

1.4 增值肥料主要产品

增值肥料是利用活性物质增效的制肥技术，将安全环保的生物活性增效物质与化学肥料科学配伍而成，旨在综合调控“肥料－作物－土壤”系统，达到系统改善、肥料效率提升的目的。该技术最大的工艺特点是将活性增效物质与尿素、复合肥等肥料的大型生产装置相结合，进行一体化生产，无需二次加工，产能高、成本低、效果好。当前，我国增值肥料的市场处于上升期，增值肥料的种类也很多，如“诺根旺”(河南诺赛德生物科技有限公司，添加的增效物质为聚天冬氨酸)、“黑力旺尿素”(河南心连心化学工业集团股份有限公司，添加的增效物质为腐殖酸)、“海大力复合肥”(湖北宜化肥业有限公司，添加的增效物质为海藻酸)等，这些增值肥料在小麦、玉米和大豆等作物上的应用均取得了良好的效果。

2 稳定性肥料

2.1 肥料增效剂

2.1.1 硝化抑制剂

硝化抑制剂的研究开始于20世纪50年代中期，美国学者Goring首次报道了2-氯-6-三氯甲基吡啶(CP)具有硝化抑制特性，1974年CP被开发成一种硝化抑制产品N-server(DOW Chemical)，后被大面积推广使用^[17]。我国于20世纪70年代开始进行硝化抑制剂的研究，并在20世纪90年代初研发了含有双氰胺(DCD)的长效尿素和长效碳铵产品^[17]。目前，科研人员已发现的硝化抑制剂种类数以百计, 从来源上可分为人工合成硝化抑制剂和生物硝化抑制剂(BNI)。

人工合成硝化抑制剂主要有氰胺类化合物、含氮杂环化合物、含硫化合物、烃类及其衍生物等，只有少数可应用于农业生产，如CP、DCD和3, 4-二甲基吡唑磷酸盐(DMPP)等。BNI是在2006年由日本科学家提出的，是指植物根系分泌的能抑制土壤硝化作用的物质。虽然早在20世纪70年代人们就发现了BNI的存在，但近十年的研究才具有实际的意义，尤其是随着根系探究技术的发展，科研人员从高粱和水稻等植物的根系分泌物中发现了对羟基苯丙酸甲酯(MHPP)、高粱酮和樱花素等BNI^[18]。

2.1.2 脲酶抑制剂

Rotini于1935年发现了土壤中脲酶的存在，随后在20世纪40年代，Conrad发现一些物质可以通过抑制土壤中脲酶的活性来延缓尿素水解^[19]。从20世纪60年代开始，科研人员筛选了大量可以抑制脲酶活性的物质，Kiss和Simihaian测试了14 000多种化合物或化合物的混合物对土壤中脲酶活性的影响，发现在所有的供试物质中，尿素的结构类似物的抑制效果最佳^[20]。直到20世纪80年代，国际上研发了多种具有实际意义的脲酶抑制剂，主要包括醌类、重金属类和多羟酚类物质等。20世纪90年代中期，脲酶抑制剂N-(正丁基)硫代磷酸三酰胺(NBPT)开始在美国以Agrotain的名义交易，之后在肥料市场上占据稳固地位。

我国对脲酶抑制剂的研究起步较晚。20世纪80年代初，中国科学院沈阳应用生态研究所周礼恺团队开展了探究氢醌(HQ)对尿素水解、氨挥发、硝化和反硝化及作物产量影响等方面的工作，进行了大量系统的室内试验和田间试验，并于20世纪90年代初研发出长效尿素和一系列含尿素的长效复合肥^[21]。目前，在一些国家已有关于脲酶抑制剂专利的申请，大多集中在德国、印度和美国，但是只有NBPT和HQ这两种脲酶抑制剂得到实际应用并作为商品在市场流通。

2.2 稳定性肥料主要产品

稳定性肥料是利用即时加入工艺在肥料生产过程中添加抑制剂制成的，其中抑制剂的保活加入工艺解决了在生产中因不利条件稳定性肥料容易失活的问题^[19]。随着稳定性肥料企业的生产规模不断壮大，多个品牌的稳定性肥料在市场上已相继推出^[22]。目前，在农业生产中得到广泛应用的稳定性肥料包括稳定性尿素和稳定性复合肥等，如浙江巨隆化肥有限公司的“恩倍力”(添加抑制剂为CP)、众德肥料(烟台)有限公司的“双泰克”(添加抑制剂为DCD)以及德国康朴公司的“速溶诺泰克”(添加抑制剂为DMPP)等，这些肥料均具有持效期长、养分利用率高、增产幅度大、环境污染小等特点。

3 增效肥料的应用及存在的问题

3.1 增值肥料的应用及存在的问题

3.1.1 增值肥料对土壤氮素损失阻控的影响

增值肥料通常被用来调节作物生长，但其在土壤氮素损失阻控方面也发挥着不小的作用。首先，这类肥料的施用可以有效提高氮肥在土壤中的保留时间。腐殖酸与尿素施用在潮土、红壤、黄褐土和灰漠土等不同土壤中，均会显著降低尿素的水解程度，尤其是在脲酶活性高的潮土中更为明显^[23]。添加海藻酸同样可以减少尿素在土壤中的水解，进而有效抑制氮素损失^[24]。以聚天冬氨酸为代表的氨基酸与尿素混合施入土壤后，土壤中脲酶活性比单独施用尿素时明显降低。除了对脲酶有抑制作用外，尿素与聚天冬氨酸间的化学反应以及两者间的氢键都会减少尿素的水解^[25]。

增值肥料还会对土壤中的无机氮含量产生影响。甲硫氨基酸是土壤中常见的含硫氨基酸，作为氮肥施用可以促进NH₄⁺-N的产生。研究中发现，与对照相比，添加甲硫氨基酸的土壤中NH₄⁺-N的含量提高了28.9%，同时抑制了NH₄⁺-N向NO₃^--N的转化^[26]。Shen等^[25]根据傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线粉末衍射(XRD)和碳-13核磁共振(¹³C-NMR)的结果，发现聚天冬氨酸和腐殖酸均会与尿素发生化学反应，使聚天冬氨酸或腐殖酸与尿素混施于土壤后，NH₄⁺-N含量明显高于单施尿素处理的。在潮土和黄褐土中施入海藻酸尿素，会对土壤中的NH₄⁺-N和NO₃^--N含量产生不同的影响。在培养前期，添加海藻酸的尿素施用于潮土和黄褐土后均可以抑制NH₄⁺-N转化为NO₃^--N，减少土壤氮素流失；在培养后期，潮土中NH₄⁺-N向NO₃^--N转化得到促进，黄褐土中的仍然受到抑制^[24]。

增值肥料可以减少土壤中NH₃的挥发和N₂O的排放。在一项为期90 d的研究中发现，与传统尿素相比，腐殖酸尿素和聚天冬氨酸尿素施用于土壤后分别减少了9.70%和6.30%的累积NH₃挥发，并且对N₂O累计排放的抑制率分别达到40.5%和43.0%^[25]。海藻酸尿素在黄褐土和潮土中均可抑制NH₃的挥发，但在黄褐土中NH₃的挥发抑制效果更明显^[24]。Xu等^[27]探究了海藻酸尿素和腐殖酸尿素在番茄生长过程中对氮素损失的影响，结果发现海藻酸尿素可以显著抑制NH₃的挥发，抑制率达到51.5%，而腐殖酸尿素处理对土壤中NH₃的挥发无显著影响。

3.1.2 增值肥料对作物生长的影响

增值肥料可以减少土壤中氮素损失，增加作物可吸收利用的氮素，进而对作物产量产生影响。增值肥料在不同土壤中对作物产量的促进作用不同。腐殖酸类肥料可以加强植物根系的发育，从而促进作物生长。张水勤等^[28]指出，与普通尿素相比，腐殖酸增效尿素可以显著提高冬小麦和夏玉米的产量，并且增产幅度随腐殖酸添加量的增加而升高，增产效果分别达到9.70%~16.8%和6.30%~17.3%。同时还发现，将腐殖酸结构优化，利用微量腐殖酸开发尿素专用的高效腐殖酸增效载体，完全可以在节约腐殖酸资源的同时，实现增值尿素大产能、低成本生产。施加氨基酸肥料，如聚天门冬氨酸和聚谷氨酸等，可以提高肥料利用率，有助于玉米增产^[29]。陈广辙等^[30]通过对聚天门冬氨酸的研究发现，尿素中添加聚天门冬氨酸能实现增产5.09%~6.66%。有研究表明，通过调控角蛋白的水解时间、水解温度和添加控制剂等，可以改变肥料中多肽和氨基酸的浓度比例，当浓度比例为22.6%~25.1%时，所制得的多肽－氨基酸液态氮肥对水稻、大豆、玉米的增产效果分别可达到11.1%、16.7%、3.7%^[31]。

中国农业科学院于2011—2013年在全国各地开展田间试验，探究添加氨基酸、腐殖酸和海藻酸的尿素在不同类型的土壤和气候条件下对水稻、小麦、棉花、玉米等几种作物的增产效果^[32]。试验结果表明，与普通尿素相比，添加这3种生物活性增效物质的尿素，增产效果平均达到9.50%，其中腐殖酸尿素增产效果最明显。增效尿素的增产效果因肥料中增效物质的种类、浓度以及区域和种植作物的不同有所差异，所以在农业生产中，应根据不同区域和作物施用适宜的增值肥料，以发挥更好的增产效果。

当前，增值肥料的研究和应用处于飞速发展的阶段，但在肥料的性能以及质量检测等方面还存在不足。尽管在增值肥料的“肥料－作物－土壤”系统综合调控理论方面已有所成就，但“肥料－作物－土壤”系统非常复杂，综合调控理论仍然需要加强研究。同样，增值肥料供肥性能的优化机制与肥料增效和作物高产的关系不够明晰。目前虽然制定了相关的行业标准《含海藻酸尿素》(HG/T 5049—2016)、《含腐植酸尿素》(HG/T 5045—2016)、《腐植酸复合肥料》(HG/T 5046—2016)等，但还需要不断完善。此外，增值肥料在田间应用效果的研究也需要进一步深入。

3.2 稳定性肥料的应用及存在的问题

3.2.1 稳定性肥料对土壤氮素损失阻控的影响

抑制剂是减少氮素损失和提高氮肥利用率的高效肥料添加剂。串丽敏等^[33]通过试验发现，尿素与NBPT、DCD配施显著降低了土壤中NH₄⁺-N及NO₃^--N的淋失。姜亮等^[34]通过探究硝化抑制剂CP微胶囊对东北黑土无机氮的影响发现，与单施尿素处理相比，施用硝化抑制剂后，土壤中NH₄⁺-N的含量显著增加，而NO₃^--N和NO₂^--N的含量显著减少，并且CP以施氮量的0.5%与氮肥共同施入土壤后的效果较佳。DMPP作为新兴的硝化抑制剂，具有环境毒害效应低、作用时间长的特点，应用范围最广。水稻种植30 d后，在共同添加DMPP与硫硝酸铵氮肥的处理中，田面水中NH₄⁺-N的浓度显著提高23.9%~84.1%，NO₃^--N的浓度平均降低48.2%^[35]。Li等^[36]通过为期两年的水稻－油菜轮作体系田间试验发现，尿素+DMPP处理比单施尿素的显著提高了NH₄⁺在土壤中的累积，降低了NO₃^-的淋失。

抑制剂的施用对于土壤中NH₃的挥发及N₂O的排放具有显著影响。一项全球的综合分析表明：脲酶抑制剂的施用对NH₃挥发的抑制效果可达55.0%~72.0%，硝化抑制剂的施用会增加0~17.0%，两者共同施用时对NH₃挥发的抑制率达到24.0%~49.0%；无论是单施脲酶抑制剂、硝化抑制剂还是两者配施，均可以显著降低N₂O的排放，抑制率分别为6.00%~20.0%、46.0%~53.0%、24.0%~38.0%^[37]。鉴于对NH₃和N₂O减排时可能存在的权衡效应，在高NH₃损失情况下，脲酶抑制剂或者硝化/脲酶抑制剂共施将是减少NH₃损失和提高作物产量的最佳选择；在低NH₃损失情况下，硝化抑制剂将是减少净N₂O排放和由此产生的环境影响的主要选项。另一种策略是两种抑制剂组合应用来平衡作物生产和环境保护目标，而无需进行污染权衡^[38]。

3.2.2 稳定性肥料对作物生长的影响

稳定性肥料可以显著影响作物产量以及氮素利用率。Ren等^[39]在棕壤夏玉米田渍水条件下施用含CP的尿素，DH605和ZD985两种玉米的产量分别提高了22.0%和33.0%，氮肥利用率提高了9.00%~13.0%。在伊朗的种植与耕作模式中，施用添加CP的尿素后，同样可以提高玉米的产量，增产率达到13%^[40]。崔磊等^[41]通过对不同抑制剂的研究发现，DCD和DMPP均能提高玉米的产量，DCD和DMPP对氮素的利用率分别达到59.8%和45.1%。周丽娜等^[42]通过采集宁夏灌淤土进行盆栽试验，发现NBPT与尿素配施能提高春玉米的株高、地上部生物量、根系生物量，尤其是当NBPT的施用量为尿素施用量的1%时效果较佳。

也有学者研究发现，施用抑制剂在提高作物产量方面的效果并不总是正向的。Harty等^[43]在爱尔兰的牧场通过对比尿素、尿素+DCD和尿素+NBPT的处理发现，尿素+DCD处理后的牧草产量总是低于尿素处理的。一项在葡萄牙卷心菜种植体系的试验中发现，连续两年施用DMPP+尿素的卷心菜，干物质产量均显著低于单施尿素处理的，每年的干物质产量分别减少37.4、44.6 g/株^[44]。

目前，国内稳定性肥料发展仍存在一些问题，瓶颈在于抑制剂与化肥工业、农业需求不匹配。抑制剂在肥料生产过程中仍然存在添加困难、易失活、添加损耗大，且肥料粉化、结块严重等问题。抑制剂简单复配可能导致拮抗失效，降低氮损失阻控的专一性，造成产品质量差。现有标准未限定抑制剂含量且对抑制率要求低(如硝化抑制率仅6%)，无法保证高质量发展。抑制剂的效果受土壤类型、有机质含量、温度、湿度、土壤生物活性等环境因素的影响，效果变异大。

4 发展与展望

研究增值肥料应用于农业生产过程中对作物氮素利用率、产量的作用效果及机制是必要的。随着未来增值肥料产业的不断壮大，活性增效物质的需求也将随之扩大，深入研究和开发绿色环保、综合调控、微量高效、生产安全的高质量活性物质，建立活性物质微量高效理论与技术至关重要。随着含有增值肥料的复合肥市场的不断拓展，需要加快研制不同配比物质的肥料，以减少污染、提高产量。预计在未来的5~10年，绿色高效增值肥料产业将会蓬勃发展。

稳定性肥料的研究虽已成熟，但仍然需要不断创新，研制新型抑制剂，朝着环境友好、稳定高效的方向发展。创新改进脲酶/硝化抑制剂向不同氮肥、复合肥中添加的生产工艺，并配合开发硝化抑制剂与脲酶抑制剂的添加保护技术，提高抑制剂向肥料中添加的稳定性与持效时间。下一步研究应根据不同地区作物的生长特点，将稳定性肥料的调控技术和增效剂的制备与促进吸收的增效技术等相结合，研发有针对性的、适合不同区域和不同作物的专用稳定性肥料。

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