X射线荧光光谱法无标半定量分析在磷矿石筛查分析中的应用

Application of X-Ray Fluorescence Spectrometry Without Standard and Semi Quantitative Analysis in Screening and Analysis of Phosphate Ore

doi: 10.3969/j.issn.2096-7047.2023.06.016

刘程勇 Chengyong LIU

云南三环中化化肥有限公司云南昆明 650113 Yunnan Three Circles-Sinochem Fertilizer Co., Ltd., Kunming, Yunnan 650113, China

摘要：

通过优化Omnian软件和分析参数，利用X射线荧光光谱法无标半定量分析功能，实现了磷矿石无标半定量全谱扫描分析。采用上述方法对磷矿石成分分析标准物质GBW07210、GBW07211和GBW07212进行全谱扫描，结果与认定值基本一致，获得了较为满意的应用效果。X射线荧光光谱法无标半定量分析适合磷矿石品质筛查及摸底调查研究。

关键词：

X射线荧光光谱法; 半定量; 磷矿石; 筛查分析;

Abstract：

By optimizing Omnian software and analysis parameters, the non-standard and semi quantitative full spectrum scanning analysis of phosphorus ore is achieved using the non-standard and semi quantitative analysis function of X-ray fluorescence spectrometry. The above method is used to conduct full spectrum scanning on the standard substances GBW07210, GBW07211 and GBW07212 for the analysis of phosphate ore composition, and the results are basically consistent with the certified values, achieving satisfactory application results. The non-standard and semi quantitative method of X-ray fluorescence spectrometry is suitable for quality screening and investigation of phosphorus ore.

Keyword：

X-ray fluorescence spectrometry; semi quantitative; phosphate ore; screening analysis;

X射线荧光光谱(XRF)法普遍应用于有色金属冶炼、地质勘探、矿石加工等行业的样品分析，具有样品制备简单、分析快速准确等特点，是仪器分析中一种非常有效的检测手段。在定量分析中，一般要用与待测样品组成相似或相近的标准样品(基本匹配)先建立校正曲线，然后通过元素间吸收-增强效应校正后的强度对元素含量进行线性回归，最后对待测样品进行定量分析。但对于无标样、建标成本较高或只作临时摸底调查无需建标的样品，采用X射线荧光光谱法能很好地解决这些问题。

磷矿石是磷肥企业在生产过程中使用最多的基础大宗原料，在实际应用中为了快速掌握原料磷矿石的组成成分，采用X射线荧光光谱法无标样定量分析具有较大的优势。本文介绍了Axios Max型X射线荧光光谱仪Omnian半定量方法在磷矿石组分分析中的应用，取得了较为满意的效果。

1 试验部分

1.1 主要仪器和材料

Axios Max型X射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科公司)，端窗铑钯X射线管(光管功率4 kW)，配备LiF200、LiF220、Ge111、PE002、PX1共5块晶体。

高频熔样机，北京众合科技有限公司。无水四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂(质量比67∶33)，高纯试剂，在600 ℃下灼烧4 h备用。

1.2 样品处理

准确称取7 g无水四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂^[1](精确至0.000 1 g)于铂金坩埚中，然后称取0.4 g过74 μm的磷矿试样(精确至0.000 1 g)放入铂金坩埚中，搅拌均匀，加入400 g/L碘化铵脱模剂4滴，放入高频熔样机，按表 1中的参数设置熔样条件，将样品制成透明的玻璃片。其中：摇摆速率1~50档，50档相当于5 s摇摆一个周期，25档相当于2.5 s摇摆一个周期，档位数值越小则摇摆速率越快。

表 1

熔样条件

程序设置	条件参数	程序设置	条件参数
一热时间/s	300	熔融温度/℃	1 080
一热温度/℃	300	自冷时间/s	120
二热时间/s	180	风冷时间/s	0
二热温度/℃	1 080	摇摆速率(1~50档)	25
熔融时间/s	480

1.3 Axios Max型X射线荧光光谱仪半定量参数设置

根据扫描元素的特点，分析过程共设置11个扫描段，X荧光光谱仪工作参数见表 2。

表 2

无标样定量软件Omnian分析全程扫描程序设置

扫描段	Kɑ范围	Lɑ范围	晶体	狭缝/μm	检测器	过滤片	管电压/kV	管电流/mA
注：1)Scint指闪烁计数器，Flow指流气式正比计数器
1	Te-Ce		LiF220	150	Scint	None	60	50
2	Mo-I		LiF200	150	Scint	None	60	50
3	Nb-I		LiF200	150	Scint	None	60	50
4	Kr-Tc	Ra-Am	LiF220	150	Scint	Brass(400 μm)	60	50
5	Zn-Rb	Rc-U	LiF220	150	Scint	Al(750 μm)	60	50
6	V-Cu	Pr-W	LiF220	150	Flow	Al（200 μm)	60	50
7	K-V	In-Ce	LiF200	150	Flow	None	25	120
8	P-Cl	Zr-Ru	Ge111	300	Flow	None	25	120
9	Si-Si	Rb-Sr	PE002	300	Flow	None	25	120
10	Al-Al	Br-Br	PE002	300	Flow	None	25	120
11	O-Mg	V-Se	PX1	300	Flow	None	25	120

1.4 样品分析

将已制备的待测样品玻璃片放入样品杯，启动分析软件，点击分析界面[测量与分析]栏，打开测量样品窗口，选择半定量分析程序Omnian，设置样品名称，进行样品全元素扫描测量。测量结束后，待测样品玻璃片会自动退出。

1.5 分析结果评估

点击分析界面[光谱评估]，打开结果评估窗口，选择文档Omnian和测量时间，精准查找出待测样品，然后从文档选择待评估测量样品。选中样品后，单击右边的[Apply]按键；再选中样品，点执行按钮，查看谱峰情况。完成每个扫描段的查看后，点[Fe%]按钮打开半定量窗口，点击[样品]按钮窗口，选择样品类型(粉末压片、熔融等)，输入分子式、质量、烧失量等，点执行按钮。全部设置完成后，点左下角[半定量]按钮。在出现的界面点[Update]更新半定量计算，查看评估结果。

2 结果与讨论

2.1 无标半定量软件Omnian

Omnian软件适用于顺序式波长色散X射线荧光光谱分析仪，待测样品启动Omnian分析程序通过全谱扫描后，在样品评估模式下进行定量操作，便可得到比较准确的结果。软件一经设定，就不再需要标准样品或基体近似标准样品，即可对各种类型的待测样品进行定量分析。软件自动跟踪样品中各元素的强度，通过基本参数法分析，建立元素含量与强度的理论公式，计算样品中各元素或组分的理论强度，再与样品中实测强度之间建立校正曲线，从而实现定量分析计算。这也是该法无需基体近似标准样品的原因。

2.2 脱模剂的选择

含溴脱模剂(如溴化锂)具有较好的脱模效果，但溴的残留对待测元素的干扰不可忽视。经标准物质分析验证，Omnian程序未对含溴脱模剂的负干扰进行校正，因此应用Omnian程序分析熔片时，应尽量避免使用含溴脱模剂。含碘脱模剂的脱模效果虽不如前者，但残留极少，对待测元素的影响可忽略不计。

2.3 烧失量的影响

在半定量分析过程中，待测样品的烧失量会对分析结果产生影响，磷矿石烧失量主要由碳酸盐、氟、水分等构成。为了获得准确稳定的结果，分析前尽量烘干除去水分，熔融制片过程中前后两次质量相减，获得准确烧失量。因此在建立方法时可选择手动输入烧失量或以较大的稀释比忽略烧失量。

2.4 归一化问题

在Omnian无标定量分析中，通常仅在各元素或氧化物合量超出100%时选择归一化处理，反之不做归一化处理。

2.5 国家标准物质分析结果对比分析

根据1.2的条件，将磷矿石成分分析标准物质GBW07210、GBW07211和GBW07212熔成透明状的玻璃片，按仪器工作条件对3个标准样品进行全谱扫描，扫描评估处理后的结果见表 3。由表 3可以看出，测定值与认定值基本一致。

表 3

磷矿石标准样品分析结果对照表

项目	GBW07210			GBW07211			GBW07212
项目	认定值/%	测定值/%	绝对偏差/%	认定值/%	测定值/%	绝对偏差/%	认定值/%	测定值/%	绝对偏差/%
注：1)测定值采用Omnian无标半定量分析程序分析，程序设置为熔融玻璃片、不归一
P₂O₅	36.89	36.71	-0.18	20.86	20.99	0.13	6.06	6.24	0.18
Fe₂O₃	1.04	1.00	-0.04	1.08	1.26	0.18	3.03	3.39	0.36
Al₂O₃	0.58	0.51	-0.07	2.58	2.43	-0.15	4.03	4.08	0.05
CaO	51.32	48.96	-2.36	40.71	40.72	0.01	19.42	19.25	-0.17
MgO	0.43	0.44	0.01	8.19	8.05	-0.14	7.12	7.30	0.18
SiO₂	3.26	3.27	0.01	3.61	3.76	0.15	38.80	37.98	-0.82
K₂O	0.17	0.15	-0.02	0.28	0.27	-0.01	2.63	2.31	-0.32
Na₂O	0.33	0.34	0.01	0.06			0.14	0.35	0.21
总和	94.02	91.38	-2.64	77.37	77.48	0.11	81.23	80.90	-0.33

3 结语

在磷肥行业，磷矿石X射线荧光光谱法通常是先根据不同矿点建立相同或近似基体样品的标准曲线，再进行定量分析，但耗时费力。通过长期的摸索和实践，采用无标半定量功能，能快速初筛磷矿石的品质，为不同矿点摸底调查提供了一种快速分析手段。

ckwx 参考文献

化学工业化学矿标准化技术委员会. 磷矿石和磷精矿中八种元素含量的快速测定X射线荧光光谱法: GB/T 35996—2018[S]. 北京: 中国标准出版社, 2018.