功能型多效态含镁矿源肥料的制备及性能研究

Preparation and Performance Study of Functional Multi-Effect Magnesium-Containing Mineral Source Fertilizer

doi: 10.3969/j.issn.2096-7047.2023.06.009

李长龙 Changlong LI , 杨云洪 Yunhong YANG , 王新 Xin WANG , 李红 Hong LI , 李晓燕 Xiaoyan LI

1 营口菱镁化工集团有限公司辽宁营口 115100 Yingkou Magnesite Chemical Ind Group Co., Ltd., Yingkou, Liaoning 115100, China 2 辽宁省镁素营养专业技术创新中心辽宁营口 115100 Professional Technology Innovation Center of Magnesium Nutrition in Liaoning Province, Yingkou, Liaoning 115100, China

Author notes:

Correspondence to: 杨云洪(1968—)，男，硕士，高级工程师，从事含镁系列新型肥料技术研发和标准化工作；dev@sinomagchem.com Correspondence to: 共同通信作者：王新(1986—)，女，硕士，工程师，从事含镁新型肥料与镁质化工新材料研究开发工作；dev1@sinomagchem.com

摘要：

针对低品位含镁矿物利用率偏低的现状及传统镁肥在农业生产中存在养分易淋失或释放速率过慢等问题，以低品位菱镁矿为主要原料，通过化学合成、集成矿质材料包覆与崩解技术，制备了功能型多效态含镁矿源肥料。通过肥料表征以及淋溶、崩解试验，对功能型多效态含镁矿源肥料的结构、组分含量以及缓释性能、崩解性能进行了分析。柑橘田间试验结果表明：功能型多效态含镁矿源肥料可显著提高柑橘产量、改善果实品质，同时可提高土壤的pH和交换性镁的含量。功能型多效态含镁矿源肥料含有水溶态镁、枸溶态镁和难溶态镁等，兼具缓释、崩解促释及土壤调理功能，提质增产效果明显。

关键词：

含镁肥料; 菱镁矿; 缓释; 崩解; 土壤调理; 提质增产;

Abstract：

In connection with the low utilization rate of low-grade magnesium-containing minerals and the problems of nutrient leaching or slow release rate in traditional magnesium fertilizer in agricultural production, the functional multi-effect magnesium-containing mineral source fertilizer is prepared using low-grade magnesite as the main raw material through chemical synthesis, integrated mineral material coating and disintegration technology. The structure, component content, slow-release performance and disintegration performance of the functional multi-effect magnesium-containing mineral source fertilizer are analyzed through fertilizer characterization and leaching and disintegration tests. Field experiment on citrus has shown that functional multi-effect magnesium-containing mineral source fertilizer can significantly increase citrus yield, improve fruit quality and increase soil pH and exchangeable magnesium content. Functional multi-effect magnesium-containing mineral source fertilizer contains water-soluble magnesium, citric soluble magnesium and insoluble magnesium, which has the functions of slow release, disintegrating and promoting release and soil conditioning, and has obvious effect of improving quality and increasing yield.

Keyword：

magnesium-containing fertilizer; magnesite; slow release; disintegration; soil conditioning; improving quality and increasing yield;

我国含镁矿产资源丰富，常见的含镁矿物主要包括菱镁矿、硼镁矿、白云石矿以及水镁石矿等，其中菱镁矿储量居世界首位^[1]。目前，高品位含镁矿物主要用于制备镁质耐火材料、镁合金、精细镁化工材料等，低品位矿石因含有硅(Si)、钙(Ca)、铁(Fe)等杂质未能得到有效利用^[2-3]。近年来，浮选技术虽被广泛用于提纯低品位含镁矿物，但同时也存在因捕收剂带来的有机污染及选矿后尾矿堆积的难题，严重影响了含镁矿产资源产业链的绿色发展^[4-5]，亟需探索低品位含镁矿物开发利用的新途径。

在农业种植领域，镁属于中量元素，是构成植物体内叶绿素的主要成分之一，充足的镁营养可以提高作物产量、改善作物品质^[6-7]。国内应用于农业生产的传统镁肥以普通硫酸镁为主，其水溶性虽好，但易发生养分淋失，镁元素利用率低，过量施用会导致土壤进一步酸化。氧化镁、菱镁石等属于枸溶性或难溶性镁肥，施入土壤后不易崩解，养分释放速率过慢，导致镁的供应不足，难以满足作物生长需求，应用及推广受限^[8-10]。另有调查分析，土壤交换性镁含量与土壤pH存在显著的正相关性，尤其我国南方地区多为酸性淋溶土壤，农作物缺镁症状普遍。因此，开发应用新型镁肥具有重要的意义和价值。

本文采用“肥包肥”的方式，以低品位菱镁矿作为主要原料，通过化学合成法直接制备含有水溶态镁、枸溶态镁和难溶态镁的肥料核芯，同时集成矿质材料包覆与崩解技术，开发具有土壤调理层和缓释营养层的功能型多效态含镁矿源肥料，并通过柑橘田间试验验证肥料的应用效果，以期为促进含镁矿产资源的综合利用及镁肥产业的升级创新发展提供参考。

1 材料与方法

1.1 原料与仪器

原料：低品位菱镁矿粉，w(MgO)为36%~38%，营口菱镁化工集团镁质材料有限公司；活性氧化镁(柠檬酸中和法活性＜1 min^[11])、亚微米氧化镁(粒径＜1 μm)，营口菱镁化工集团有限公司；浓硫酸(质量分数＞92.5%)，营口盛海化工有限公司；一水柠檬酸(质量分数≥99%)，苏州市安信精细化工有限公司。

仪器：HITACHI S4800型扫描电子显微镜，日本日立公司；D8 Advance型X射线衍射仪，德国Bruker公司；Perform′X 4200型X射线荧光光谱仪，美国ThermoFisher公司。

1.2 制备方法

1.2.1 多效态含镁肥料的制备

以活性氧化镁作为反应促进剂，将低品位菱镁矿粉、浓硫酸、工艺水一起加至密闭合成器中，质量比为菱镁矿粉∶浓硫酸∶水∶活性氧化镁=1∶1.4~1.6∶0.3~0.5∶0.2~0.4，利用浓硫酸的稀释热及稀硫酸与活性氧化镁之间的反应热，在微负压条件下将料浆直接固化，并经破碎、造粒、筛分制得粒径为1~3 mm的多效态含镁肥料颗粒^[12]。

1.2.2 矿质材料包膜

以多效态含镁肥料颗粒作为内层核芯，采用质量分数10%~15%的柠檬酸溶液作为黏结剂，通过包膜机在外部包覆具有缓释功能的枸溶态亚微米氧化镁，控制肥料核芯、黏结剂、包膜材料质量比为10∶1~2∶1~2.5，并经烘干、冷却、筛分，制得粒径为2~4 mm的功能型多效态含镁矿源肥料^[13-14]。

1.3 测试与表征

1.3.1 无机矿质材料膜层表征

采用扫描电子显微镜(SEM)对多效态含镁肥料颗粒及与柠檬酸结合后的亚微米氧化镁膜层进行微观形貌测试。

1.3.2 组成分析

采用X射线衍射仪(XRD)测试功能型多效态含镁矿源肥料的物相组成，并采用X射线荧光光谱仪(XRF)测试肥料的化学组成。

1.3.3 缓释性能测试

(1) 养分淋溶测试

采用沙柱淋溶法进行镁养分淋溶测试^[15]。淋洗试验装置内分3层，上、下层各为250 g细砂(过2 mm筛洗净风干的石英砂)，加约5 g肥料样品置于中间层，用两层脱脂棉封口。试验前，淋入适量蒸馏水使沙柱充分润湿饱和，再以1滴/min的速率加入150 mL蒸馏水连续淋溶，并用锥形瓶收集淋溶液，每隔3 d测定淋溶液中镁的浸出浓度。沙柱淋溶30 d，共测得10组数据，计算镁浸出量。

(2) 养分溶出率测试

采用水中溶出率法进行养分溶出率测试^[15]。将10 g肥料样品放入装有200 mL去离子水的广口瓶中，用胶塞封口，静置于25 ℃的恒温箱中，定时收集水样并测定其中的养分含量，绘制养分累积溶出率与水浸时间关系图。

1.3.4 崩解性能测试

分别在弱酸(pH为5.6)和弱碱(pH为8.3)条件下测试肥料样品的崩解性能。将Φ 200 mm、筛孔内径Φ 2.0~2.5 mm的不锈钢丝试验筛倒放在Φ 350 mm敞口容器中，加入适量弱酸或弱碱溶液使液面略高于试验筛10 mm左右，将3~5粒试样(0.1~0.3 g)放在试验筛网上并开始计时，直至试样全部崩解溶散且通过筛网，记录停止时间。

2 结果与讨论

2.1 膜层分析

功能型多效态含镁矿源肥料的缓控释特性与膜厚度、致密度和孔隙度等结构特征密切相关，包膜前后膜层表面电镜照片见图 1。

图 1

包膜前后膜层表面电镜照片

包膜前，多效态含镁肥料颗粒表面结构疏松多孔(见图 1a)；包膜后，氧化镁与柠檬酸黏结剂紧密结合形成包膜层(见图 1b)，呈现结构致密、膜孔隙数量少、细粒间紧密堆积等特点。其原因是在包膜过程中，柠檬酸阴离子吸附在氧化镁颗粒上，形成了低溶解度、高稳定性和保护性的致密柠檬酸镁涂层^[16]，可有效阻止因氧化镁水化致使颗粒体积膨胀形成裂纹，从而提高缓控释性能。

2.2 组成分析

功能型多效态含镁矿源肥料XRD图谱见图 2。

图 2

功能型多效态含镁矿源肥料XRD图谱

从图 2可知，功能型多效态含镁矿源肥料的物相主要由MgSO₄·H₂O、MgSO₄·6H₂O、MgO和MgCO₃组成。这是因为低品位菱镁矿粉和活性氧化镁在与硫酸反应后生成了水溶性的硫酸镁，未完全反应的菱镁矿粉和矿质包膜材料亚微米氧化镁则以难溶态镁和枸溶态镁的形式存在于体系中。

采用XRF分析功能型多效态含镁矿源肥料的化学成分，结果(见表 1)与XRD的物相组成分析结果一致。

表 1

功能型多效态含镁矿源肥料的XRF分析结果

w(MgO)/%	w(CaO)/%	w(SiO₂)/%	w(Fe₂O₃)/%	w(Al₂O₃)/%
57.35	1.14	3.62	0.44	0.49

2.3 缓释性能分析

功能型多效态含镁矿源肥料的沙柱淋溶试验结果见图 3。

图 3

沙柱淋溶试验结果

从图 3可知：在沙柱淋溶条件下，功能型多效态含镁矿源肥料镁素初期溶出率小于15%，养分溶出率呈平缓增加趋势，28 d镁累积溶出率＜80%；普通硫酸镁肥料镁素溶出率在初期呈快速增加趋势，后趋于平缓，9 d后养分已基本溶出；氧化镁肥料30 d的养分溶出率仅为30%，整体养分释放速率过于缓慢。由此表明，功能型多效态含镁矿源肥料具有良好的缓控释效果。

功能型多效态含镁矿源肥料的养分释放曲线见图 4。

图 4

功能型多效态含镁矿源肥料养分释放曲线

从图 4可以看出，功能型多效态含镁矿源肥料的养分释放周期达到150 d以上，能够持续有效地向作物供肥，满足作物全生育期对镁的需求。

2.4 崩解性能测试

功能型多效态含镁矿源肥料在弱酸(pH为5.6)及弱碱(pH为8.3)溶液中的崩解试验结果见表 2。

表 2

功能型多效态含镁矿源肥料崩解试验结果

介质	崩解时限/s
介质	试验1	试验2	试验3	试验4	试验5	平均
弱酸溶液	24	21	22	23	20	22
弱碱溶液	245	253	231	259	247	247

由表 2可知，功能型多效态含镁矿源肥料在弱酸条件下可以实现快速崩解。这是因为膜层中反应性黏结形成的柠檬酸镁涂层在酸性条件下不断溶解，膜层键合作用减弱，水和氢离子进入膜层内与膜层中具有良好碱性因子溶出性能的亚微米氧化镁发生中和反应，引起颗粒崩解，以此能够精准快速响应酸性土壤镁素营养缺乏，改良酸性土壤。但功能型多效态含镁矿源肥料在弱碱性条件下崩解缓慢，且以溶散形式破裂。其原因为外部水分通过包膜进入肥料内部，养分逐步被进入的水分子溶解，使得膜内外产生浓度差，肥料养分在浓度梯度的作用下通过膜孔向外扩散释放，直至膜层溶散^[17]，以达到在碱性土壤中定量调节养分释放的作用。

3 田间应用试验

3.1 试验概况

2020年12月至2021年12月，在四川省眉山市丹棱县开展田间试验，土壤类型为黄壤，供试作物为柑橘。供试土壤基本理化性状见表 3。

表 3

供试土壤基本理化性状

w(有机质)/(g·kg^-1)	pH	w(速效钾)/(mg·kg^-1)	w(交换性钙)/(mg·kg^-1)	w(交换性镁)/(mg·kg^-1)
20.2	4.33	223.9	200.5	30.3

3.2 试验设计

试验采用单因素设计，共设4个处理：T1，功能型多效态含镁矿源肥料；T2，普通硫酸镁肥料；T3，氧化镁肥料；CK，不施镁肥。

肥料施用方法：在晚熟杂柑果实采集后，对柑橘树穴施有机肥；在柑橘生育期内将复合肥和镁肥采取撒施与穴施结合的方式施用，整个生长季不进行人工灌溉。

施肥时间：主要集中在2021年2月下旬到3月中旬、5月中下旬、7月上旬、10月到11月。

施肥用量：以MgO计120 kg/hm²。

3.3 试验结果

3.3.1 不同镁肥处理对柑橘产量的影响

不同镁肥处理对柑橘产量的影响见表 4。

表 4

不同镁肥处理的柑橘产量

处理	产量/(t·hm^-2)	单果质量/g	挂果量/个	镁肥偏生产力/(kg·kg^-1)
CK	29.5 c	232 ab	106 d
T1	37.8 a	227 b	132 a	315 a
T2	31.1 bc	235 a	115 c	259 b
T3	33.1 b	226 b	125 b	276 b
注：1)同列数据后不同小写字母表示处理间差异显著(P＜0.05)，下同

由表 4可知：各镁肥处理中，以施用功能型多效态含镁矿源肥料的效果最为显著；T1处理的柑橘产量为37.8 t/hm²，较CK处理的增幅为28.1%；T1处理的主要增产原因是增加了挂果量，与其他镁肥处理相比，平均增加柑橘挂果量超过10%。

3.3.2 不同镁肥处理对柑橘品质的影响

不同镁肥处理对柑橘品质的影响见表 5。

表 5

不同镁肥处理的柑橘品质

处理	w(可溶性固形物)/%	w(可滴定酸)/%	w(维生素C)/(mg·kg^-1)	固酸比
CK	10.0 a	0.48 a	398 b	20.8 a
T1	10.6 a	0.46 a	423 a	23.0 a
T2	10.1 a	0.44 a	417 ab	23.0 a
T3	10.5 a	0.46 a	414 ab	22.8 a

由表 5可知：与T2、T3处理相比，T1处理可提高柑橘果实可溶性固形物和维生素C的含量；与CK处理相比，T1处理的可溶性固形物、维生素C含量分别提高6.0%、6.3%，同时能降低可滴定酸含量，改善果实品质。

3.3.3 不同镁肥处理对土壤交换性镁含量和pH的影响

不同镁肥处理对土壤交换性镁含量和pH的影响见图 5和图 6。

图 5

不同镁肥处理对土壤交换性镁含量的影响

图 6

不同镁肥处理对土壤pH的影响

由图 5可以看出：在0~10 cm土层中，施肥期间T1处理的土壤交换性镁含量呈先下降后升高的趋势；施肥90 d后，T1处理与T2、T3处理相比，提高了土壤交换性镁含量，增长率分别为72.2%、17.2%。在10~20 cm和20~30 cm土层中，土壤中交换性镁的含量低于0~10 cm土层的，说明随着土层深度的增加，土壤中的镁含量逐渐降低。

由图 6可以看出：与CK处理相比，T2处理降低了土壤的pH，加剧了土壤酸化；T1处理提高了酸性土壤的pH，表明T1处理具有改善土壤酸碱平衡的作用，有利于土壤质量的提升和作物的生长。

4 结语

以低品位菱镁矿为主要原料，采用密闭合成、膜材改性、“肥包肥”等技术制备了功能型多效态含镁矿源肥料。性能测试结果表明，功能型多效态含镁矿源肥料同时含有水溶态镁、枸溶态镁及难溶态镁，具有稳定的缓控释效果，施入酸性土壤后可快速崩解，能满足作物全生育期对镁养分的需求。田间应用试验结果表明，与普通硫酸镁及氧化镁肥料相比，功能型多效态含镁矿源肥料可显著提高作物产量、改善作物品质，同时可提高酸性土壤的酸碱度及土壤交换性镁含量，实现土壤调理改良与镁素营养补充协同增效。功能型多效态含镁矿源肥料具有良好的应用前景，为低品位菱镁矿在农业生产领域的综合应用开辟了新的途径。

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