IC-ICP-MS联用技术同时测定地表水中砷、铬、汞3种元素不同形态的含量

Simultaneous Determination of Different Forms of Arsenic, Chromium, and Mercury in Surface Water by Ion Chromatography with Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

doi: 10.3969/j.issn.2096-7047.2024.02.015

刘卫 Wei LIU , 林建 Jian LIN , 佘超 Chao SHE

上海化工院检测有限公司/上海化学品公共安全工程技术研究中心上海 200062 Shanghai Institute of Chemical Industry Testing Co., Ltd./Shanghai Engineering Research Center of Chemical Administration for Public Safety, Shanghai 200062, China

摘要：

建立了离子色谱－电感耦合等离子体质谱联用技术同时测定地表水中砷、铬、汞等3种元素8种形态含量的方法。地表水样品用水相滤膜过滤，采用GIST C₈(250 mm×4.6 mm，5 μm)色谱柱，以0.01 mol/L四丁基氢氧化铵+0.05% L-半胱氨酸+4%甲醇作为淋洗液(pH为6.0，流量为0.9 mL/min)，分离样品后进行测定。试验结果表明：三价砷、二甲基砷、一甲基砷、五价砷、无机汞、甲基汞、乙基汞和六价铬可在10 min内得到有效分离，砷、铬、汞的检出限分别为0.075~0.15、0.86、0.000 10~0.020 μg/L，加标回收率分别为88.8%~108.3%、84.9%、87.7%~96.0%，相对标准偏差分别为1.41%~4.02%、1.82%、0.43%~2.17%。采用该方法检测地表水样品，可满足地表水标准限定值和检测要求。

关键词：

离子色谱法; 电感耦合等离子体质谱法; 地表水; 铬; 砷; 汞; 元素形态;

Abstract：

A method is established for the simultaneous determination of eight forms of three elements, including arsenic, chromium, and mercury, in surface water using ion chromatography with inductively coupled plasma mass spectrometry. After filtering the surface water sample through a water phase filter membrane, a GIST C₈ (250 mm×4.6 mm, 5 μ m) chromatographic column is used, with 0.01 mol/L tetrabutylammonium hydroxide+0.05% L-cysteine+4% methanol as the eluent (pH 6.0, flow rate 0.9 mL/min). After separation, the sample is analyzed. The results show that trivalent arsenic, dimethyl arsenic, monomethyl arsenic, pentavalent arsenic, inorganic mercury, methylmercury, ethyl mercury, and hexavalent chromium can be effectively separated within 10 minutes. The detection limits for arsenic, chromium, and mercury are 0.075-0.15, 0.86, 0.000 10-0.020 μg/L, respectively, with spiked recovery rates of 88.8% to 108.3%, 84.9%, 87.7% to 96.0%, and relative standard deviations of 1.41% to 4.02%, 1.82%, 0.43% to 2.17%, respectively. Using this method to detect surface water samples can meet the standard limits and detection requirements for surface water.

Keyword：

ion chromatography; inductively coupled plasma mass spectrometry; surface water; chromium; arsenic; mercury; elemental form;

水质重金属污染是全球性环境污染的重大问题，工厂的排污、农田的肥料施用等是构成环境污染的要素^[1]。过量施用有机肥料存在重金属污染土壤的可能，在降雨径流冲刷下极易进入河流、湖泊等地表水中，污染水环境^[2]。国家标准《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中对砷、铬、汞等有毒有害无机元素及其形态进行了限量要求，规定Ⅲ类水中六价铬的限值为0.05 mg/L、汞的限值为0.000 1 mg/L、砷的限值为0.05 mg/L；集中式生活饮用水地表水中甲基汞限值为1.0×10^-6 mg/L，砷元素没有规定其形态(三价砷和五价砷)的限值^[3]。一般无机砷的毒性大于有机砷的，地表水中不同砷形态的毒性由大到小的顺序为三价砷、五价砷、一甲基砷、二甲基砷。无机砷会在生物作用下迅速转化为有机砷，以总砷含量来表明砷对生态环境的影响缺乏科学性^[4-6]。因此，测定地表水中砷、铬、汞的形态，对准确评价其在环境中的污染特性和危害十分重要^[7-9]。

目前，地表水中砷、铬、汞的含量及元素形态分析方法各异，通常需要独立的分离条件实现定量分析^[10]，色谱技术和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)联用技术在元素形态分析中得到了广泛的应用。砷的4种形态及六价铬由于具有离子特性，常用离子交换分离；无机汞、甲基汞和乙基汞由于具有明显的极性差异，常用反相色谱分离。目前缺乏同时检测多元素形态的分析技术，各元素对应多种分离技术，分析效率较低，无法满足实际检测需求^[11-12]。本文建立了离子色谱(IC)和ICP-MS联用技术同时测定地表水中砷、铬、汞等3种元素8种形态含量的分析方法，可达到快速检测的目的，实现了质谱联用技术的新突破。

1 试验部分

1.1 主要仪器与试剂

主要仪器：ICAP RQ型电感耦合等离子体质谱仪、ICS-500型离子色谱仪，赛默飞世尔科技公司；Shim-pack GIST C₈色谱柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)，岛津公司；ME204-2型电子天平，瑞士梅特勒公司；Simplicty型超纯水器，德国默克密理博公司。

主要试剂：超纯水，电阻率为18.2 MΩ/cm；四丁基氢氧化铵，质量分数40%水溶液，德国CNW科技公司；甲醇(AR)、L-半胱氨酸盐酸盐(GR)，国药集团化学试剂有限公司；丙二酸，体积分数≥99.0%，德国CNW科技公司；氩气，体积分数为99.996%；三价砷[(124.3±2.0)μg/g，k=2(GBW08666)]、五价砷[(32.4±0.7)μg/g，k=2(GBW08667)]、一甲基砷[0.335 μmol/g(3.4%)]、二甲基砷[0.706 μmol/g(3.4%)]、水中六价铬分析标准物质{(100±1)mg/L，k=2[GBW(E)080629]}、甲醇中氯化甲基汞/氯化乙基汞混合标准物质(1 000 mg/L)、水中汞溶液标准物质[(1 000±1)μg/mL，k=2(GBW08617)]，上海安谱实验科技股份有限公司。

淋洗液：0.01 mol/L四丁基氢氧化铵+0.05%(质量分数)L-半胱氨酸+4%(体积分数)甲醇的溶液，分别称取5.19 g四丁基氢氧化铵、1.30 g L-半胱氨酸盐酸盐置于2 L细口玻璃瓶中，加入适量超纯水溶解，移入80 mL甲醇后，用水定容至2 L，用丙二酸调节pH为6.0±0.2，超声振荡20 min。

1.2 仪器工作条件

利用IC分离，以ICP-MS为元素检测器，检测从IC洗脱的砷、铬、汞等3种元素的各种形态。《中华人民共和国药典(2020年版)》第四部通则2322中，形态汞分离采用C₁₈色谱柱为分析柱，形态砷分离采用的色谱柱为阴离子交换柱^[13]；辛晓东等^[14]利用C₈色谱柱对不同形态的砷进行了分离。

采用AG7+AS7、C₁₈或C₈色谱柱进行分离，AG7+AS7仅能分离砷和铬的元素形态，不能分离汞的元素形态；C₁₈色谱柱对砷和铬的分离效果不佳；C₈色谱柱适用于分离弱极性物质中极性稍强的，可兼具汞、甲基汞、乙基汞的极性以及三价砷、一甲基砷、二甲基砷、五价砷、六价铬的离子特性，实现同一分离条件下的同时、高效检测。仪器条件和参数见表 1。

表 1

IC-ICP-MS仪器条件和参数

指标	参数
等离子功率/W	1 550
冷氩气流量/(mL·min^-1)	14
辅助氩气流量/(mL·min^-1)	0.8
雾化器氩气流量/(mL·min^-1)	1
质核比(m/z)	铬(52)、砷(75)、汞(202)
停留时间/s	铬(0.05)、砷(0.05)、汞(0.05)
色谱柱	Shim-pack GIST C₈ (250 mm×4.6 mm，5 μm)
流量/(mL·min^-1)	0.9
定量环体积/μL	25
总测试时间/s	600
淋洗液	0.01 mol/L四丁基氢氧化铵+ 0.05%L-半胱氨酸+4%甲醇的溶液

1.3 试验方法

1.3.1 标准溶液的制备

移取砷、铬、汞等3种元素8种不同形态的标准物质，用淋洗液配制成一系列混合标准溶液：五价砷质量浓度为0、3.24、6.48、16.2、32.4、64.8 μg/L，三价砷质量浓度为0、6.21、12.43、31.1、62.2、124.3 μg/L，一甲基砷质量浓度为0、4.62、9.24、23.1、46.2、92.4 μg/L，二甲基砷质量浓度为0、4.87、9.74、24.4、48.7、97.4 μg/L，汞、甲基汞和乙基汞的质量浓度均为0、1、2、5、10、20 μg/L，六价铬的质量浓度为0、10、20、50、100、200 μg/L。

1.3.2 样品制备

取自上海市崇明区某农场的地表水样品用0.22 μm水相滤膜过滤后，按照IC-ICP-MS仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 干扰分离与模式选择

试验的检测对象为砷、铬、汞等3种元素的不同形态，试验过程中3种待测元素会受到其他元素的质谱干扰，如⁷⁵As元素受到⁴⁰Ar³⁵Cl、⁵⁹Co¹⁶O的干扰，⁵²Cr元素受到4⁰Ar¹²C、³⁵Cl¹⁶O¹H、¹²C⁴⁰Ca的干扰，²⁰²Hg元素受到¹⁸⁶W¹⁶O的干扰等。采用氦气碰撞模式，去除多原子离子对3种元素测定的干扰。

2.2 色谱条件的选择

为兼顾砷、铬、汞元素形态分离特性，采用C₈色谱柱对3种元素的形态同时进行分离。

L-半胱氨酸亲水性强，能与汞络合形成非极性化合物，在C₈色谱柱上保留减弱，可缩短检测时间。试验发现，随着L-半胱氨酸盐酸盐质量分数的增加，3种形态汞的保留时间缩短，考虑到L-半胱氨酸质量分数增大会损坏色谱柱，试验选择0.05%L-半胱氨酸作为形态汞分析的络合剂。

形态砷以阴离子形式存在，与四丁基氢氧化铵结合后在C₈色谱柱上有较佳的分离效果。试验发现，0.01 mol/L四丁基氢氧化铵能有效分离4种砷形态，且保留时间可缩短至10 min内。

淋洗液中加入甲醇能缩短形态汞的保留时间，但甲醇含量增大会使ICP-MS信号不稳定，且积碳可能导致ICP-MS锥口堵塞，经综合考虑，试验选用4%甲醇。

综上，试验最终选择0.01 mol/L四丁基氢氧化铵+0.05%L-半胱氨酸+4%甲醇混合溶液为淋洗液，砷、铬、汞等3种元素8种不同形态的分离结果见图 1。从图 1可看出，3种元素8种不同形态的物质能在同一色谱柱和淋洗液条件下有效分离，且不受干扰。考虑到地表水只对六价铬的含量做出限制要求，未要求分析三价铬的含量，故试验仅测定六价铬的含量。

图 1

砷、铬、汞等3种元素8种不同形态的色谱图

2.3 标准曲线和检出限

在仪器工作条件下，对混合标准溶液进行测定，以瞬态信号形成的峰面积为纵坐标(Y)、目标物的质量浓度为横坐标(X)绘制标准曲线，得到线性范围、线性回归方程和相关系数。按3倍信噪比计算方法的检出限(3S/N)，结果见表 2。从表 2可知，3种元素8种不同形态的检出限满足GB 3838—2002中对各元素或形态的要求。

表 2

3种元素8种形态的线性参数和检出限

分析物	线性范围/(μg·L^-1)	线性方程	相关系数R²	检出限/(μg·L^-1)
三价砷	0~124.3	Y=3 723.4X+2 650.4	0.999	0.12
二甲基砷	0~97.4	Y=4 671.1X+515.72	0.999	0.093
一甲基砷	0~92.4	Y=5 813X+2 403.4	0.999	0.075
五价砷	0~64.8	Y=6 383.9X-3 496.7	0.999	0.15
汞	0~20	Y=20 003X+7 507.1	0.999	0.020
甲基汞	0~20	Y=51 237X+11 448	0.999	0.000 10
乙基汞	0~20	Y=41 494X+9 049.1	0.999	0.000 10
六价铬	0~200	Y=1 458.1X-2 709.3	0.999	0.86

2.4 回收率与精密度

在淋洗液中加入混合标准溶液，连续进样测定6次，结果见表 3。从表 3可知，各分析物的回收率为84.9%~108.3%，相对标准偏差(RSD)为0.43%~4.02%，方法稳定性较好，能满足实际检测需求。

表 3

回收率和精密度试验结果

分析物	加标量/(μg·L^-1)	回收率/%	RSD/%
三价砷	6.21	108.3	1.76
二甲基砷	4.87	88.8	1.55
一甲基砷	4.62	101.1	1.41
五价砷	3.24	93.5	4.02
汞	1	96.0	0.43
甲基汞	1	88.6	0.68
乙基汞	1	87.7	2.17
六价铬	20	84.9	1.82

2.5 实际样品分析

按试验方法测定3个地表水样品中3种元素8种不同形态的含量。待测水样经0.22 μm水相滤膜过滤后测定，结果见表 4。从表 4可知：地表水样品中三价砷、五价砷和六价铬有检出，但检测值均在GB 3838—2002规定的限值范围内；一甲基砷、二甲基砷、汞、甲基汞和乙基汞均未检出，但仍需要继续关注。

表 4

实际样品测定结果 μg/L

样号	三价砷	二甲基砷	一甲基砷	五价砷	汞	甲基汞	乙基汞	六价铬
1	< 0.12	< 0.093	< 0.075	2.85	< 0.020	< 0.000 10	< 0.000 10	2.35
2	1.43	< 0.093	< 0.075	3.36	< 0.020	< 0.000 10	< 0.000 10	< 0.86
3	0.94	< 0.093	< 0.075	3.11	< 0.020	< 0.000 10	< 0.000 10	8.24

3 结语

本文针对缺乏同时检测多种元素形态分析技术的难题，建立了离子色谱－电感耦合等离子体质谱联用技术同时测定地表水中砷、铬和汞等3种不同元素8种形态含量的方法。试验结果表明，砷、铬和汞等3种不同元素的8种形态可在10 min内得到有效分离，且该方法测定地表水样品无需前处理，具有检出限低、精密度高、准确性好等特点，能满足GB 3838—2002中对地表水限定值和检测的要求，对完善水环境质量控制、检测方法及相关技术有重要意义。

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