有机肥料及其原料可溶性盐电导率测定方法的研究

Research on the Determination Method of Soluble Salt Conductivity of Organic Fertilizers and Their Raw Materials

doi: 10.3969/j.issn.2096-7047.2024.02.014

赵英杰 Yingjie ZHAO , 刘少君 Shaojun LIU , 李艳萍 Yanping LI , 李红凤 Hongfeng LI , 邢晓云 Xiaoyun XING , 田有国 Youguo TIAN , 张世辉 Shihui ZHANG , 汪洪 Hong WANG , 孟远夺 Yuanduo MENG

1 全国农业技术推广服务中心北京 100125 National Agro-Technical Extension and Service Center, Beijing 100125, China 2 农业农村部全国农作物种子与肥料质量监督检验测试中心北京 100125 Seed and Fertilizer Quality Supervision Testing Center, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Beijing 100125, China 3 农业农村部肥料质量监督检验测试中心〔石家庄〕河北石家庄 050011 Fertilizer Quality Supervision and Testing Center 〔Shijiazhuang〕, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Shijiazhuang, Hebei 050011, China 4 国家化肥质量检验检测中心〔北京〕北京 100081 National Center for Quality Supervision and Test of Chemical Fertilizers 〔Beijing〕, Beijing 100081, China

Author notes:

Correspondence to: 孟远夺(1985—)，男，农学硕士，高级农艺师，从事土壤学和植物营养学研究工作；mengyuanduo@agri.gov.cn

摘要：

为考察不同检测环境和条件对有机肥料及其生产原料的可溶性盐电导率(EC)测定结果的影响，选用不同类型的有机肥料及其生产原料开展了试验研究。结果表明：样品称样量与EC值测定结果呈线性正相关，对EC值的测定影响最大；样品浸提温度和浸提液分离方法对EC值的测定无显著影响；振荡时间和样品浸提液放置时间对EC值的测定有显著影响，但处理间极差和相对极差较小。测定有机肥料及其生产原料EC值的条件：称样量为5.0~10.0 g，振荡时间为30~60 min，浸提液分离方式可根据实际情况选择滤纸过滤或离心分离，测定时的环境温度为25 ℃，样品浸提后静置30 min检测。

关键词：

有机肥料; 生产原料; 可溶性盐电导率; 影响因素; 测试分析;

Abstract：

In order to investigate the effect of different testing environments and conditions on the determination of soluble salt conductivity (EC) of organic fertilizers and production materials, experimental studies are conducted using different types of organic fertilizers as well as the production materials. The results show that there is a positive linear correlation between the sample weighing amount and the EC value measurement results, which has the greatest impact on the determination of EC value. The sample extraction temperature and extraction solution separation method have no significant effect on the determination of EC value. The oscillation time and sample extraction solution placement time have a significant impact on the determination of EC value, but the range and relative range between treatments are relatively small. The conditions for determining the EC value of organic fertilizers and production raw materials are: weighing 5.0-10.0 g, oscillation time 30-60 minutes, the separation method of the extraction solution can be selected according to the actual situation, filter paper filtration or centrifugal separation, the surrounding temperature for measurement is 25 ℃ and the extracted sample is set for 30 minutes before detection.

Keyword：

organic fertilizer; production raw material; soluble salt conductivity; influencing factor; test analysis;

施用有机肥料可以提高土壤肥力、改善土壤结构、增强作物的抗逆能力，从而提高农作物产量和农产品质量^[1-2]。但由于有机肥料原料来源广、种类多，可能含有重金属、抗生素、病原体等有害物质，对作物生长、生态环境、农产品安全及人体健康存在一定风险^[3]。不合理施用有机肥料或长期施用盐分含量较高的有机肥料或其原料会带来土壤盐渍化的潜在风险，破坏土壤环境，抑制植物的生长^[4]，因此有必要对有机肥料及其原料的盐分含量进行检测^[5]。

美国堆肥采用可溶性盐电导率(EC)指标表征其盐分含量，美国农业部和堆肥委员会要求堆肥产品EC值限量不高于0.5 mS/cm；若堆肥施用在表层土，则可以适当提升至最高限值1.0 mS/cm。欧盟对堆肥EC值的限量要求为≤1.9 mS/cm，日本要求堆肥浸提液的EC值不高于5 mS/cm。黄绍文等^[6]调研了我国不同类型的商品有机肥料及其原料后发现，不同种类的畜禽粪便及其生产的商品有机肥料产品的EC值差异显著，鸡粪的EC值相对较高，平均为(9.4±4.2) mS/cm；其次是羊粪、猪粪和牛粪；以鸡粪和猪粪为原料生产的商品有机肥料样品的EC值分别为103.4~1 261.4 mS/cm和57.6~1 769.2 mS/cm，明显高于对应原料的EC值。李书田等^[7]的研究结果表明，鸡粪、猪粪、牛粪、羊粪的EC值变化范围较大，分别平均为150.5、148.9、129.6、129.0 mS/cm，从分布特征来看，主要集中在50~150 mS/cm。

虽然已有许多关于有机肥料及其原料EC值的测试分析和研究，但我国目前尚未建立有机肥料及其原料EC值的检测方法标准及相关技术指标要求。检测方法标准是制定相关限量指标的前提，当前常采用环境行业标准《土壤电导率的测定电极法》(HJ 802—2016)^[8]进行EC值的测定。一般土壤EC值越高，表示土壤中含盐量越高，以此判定土壤中盐类离子对作物生长的限制。但是有机肥料及其原料种类繁多，与土壤样品差异较大，为探究有机肥料及其原料EC值测定的影响因素，本文针对可能影响测定结果的主要条件，如样品浸提温度、浸提液分离方法、浸提液放置时间^[9]、振荡时间^[10]、称样量等进行试验，以期为相关检测方法标准的制定提供基础数据，为进一步提出有机肥料及其原料EC值的限量指标和安全性评估奠定基础。

1 材料与方法

1.1 方法原理

当两根电极插入提取液时，可测出两根电极间的电阻R。温度一定时，R与电导率K成反比，即R=Q/K，当电导池常数Q已知时，测量提取液的电阻即可求得EC值。

1.2 主要仪器设备与试剂

1.2.1 主要仪器设备

DDSJ-308F型电导率仪，0~1 000 mS/cm，上海仪电科学仪器股份有限公司；HZQ-X500型恒温振荡器，转速40~300 r/min，上海一恒科学仪器有限公司；L530型离心机，最高转速5 300 r/min，长沙高新技术产业开发区湘仪离心机仪器有限公司；ME3002E/02型电子天平，量程500 mg~3 200 g，梅特勒－托利多仪器(上海)有限公司。

1.2.2 主要试剂

试验用二级水，25 ℃时的EC值不应超过1 mS/m；EC值为1 408、12.85 mS/cm的标准溶液，用于校准电导率仪，上海仪电科学仪器股份有限公司。

1.3 样品处理

选取4种有机肥原料及其制成的有机肥料产品，样品编号和类型见表 1。样品于室温条件下风干，缩分后，研磨过Φ 1 mm尼龙筛备用。

表 1

样品编号及类型

样品编号	类型	原料成分/产品原料
FY230003	原料	混合料(羊粪85%，菇渣15%)
FY230004	产品	有机肥料
FY230005	产品	有机肥料
FY230006	原料	鸡粪
FY230011	原料	酵母发酵液
FY230014	产品	有机肥料
FY230015	原料	沼渣
FY230022	产品	有机肥料

1.4 试验设计

使用单因素试验设计，每个因素设置2~7个水平，具体见表 2。试验过程中，除试验变量外的其他试验条件均按照HJ 802—2016的规定执行，每个处理平行测定6次。

表 2

试验设计

水平	称样量/ g	振荡时间/ min	浸提液测试时的环境温度/℃	浸提液分离方式	浸提液放置时间/ h
1	5.0	30	20	滤纸过滤	0
2	10.0	60	25	离心分离	0.5
3	15.0				1
4	20.0				2
5	25.0				6
6					12
7					24

1.5 数据处理

采用Excel 2019软件进行数据处理和作图，采用SPSS 20.0软件进行统计分析，显著性差异分析采用最小显著性差异法(LSD)。

2 结果与分析

2.1 称样量对EC值测定的影响

选择FY230015、FY230003和FY230005等3个样品分别代表低、中、高EC值样品进行试验，采用SPSS 20.0软件中的单因素方差分析模块对每个样品在不同称样量梯度下所测得的EC值分别进行方差分析(见表 3)，结果表明, 称样量对EC值测定结果的影响极显著。由图 1可知，称样量与EC值测定结果呈线性正相关，相关系数R²均达到0.999。

表 3

称样量对EC值测定影响的方差分析

样品编号	类别	平方和	自由度	均方	F值	显著性
FY230015	组间	133.448	4	33.362	11 997.851	0.000
	组内	0.070	25	0.003
	总数	133.518	29
FY230003	组间	418.521	4	104.630	28 283.573	0.000
	组内	0.092	25	0.004
	总数	418.614	29
FY230005	组间	1 051.960	4	262.990	22 336.497	0.000
	组内	0.294	25	0.012
	总数	1 052.254	29

图 1

称样量对EC值测定的影响

由表 4可知：对于EC值较低的FY230015、FY230003，当称样量为20.0 g时，平行测定值之间的标准差和变异系数相对较低，波动较小；对于EC值较高的FY230005，当称样量为5.0 g时，平行测定值之间的波动较小。

表 4

不同称样量测定的EC值变异情况

称样量/g	标准差/(mS·cm^-1)			变异系数
称样量/g	FY230015	FY230003	FY230005	FY230015	FY230003	FY230005
5.0	0.023	0.019	0.032	1.118	0.541	0.540
10.0	0.023	0.044	0.072	0.635	0.693	0.685
15.0	0.076	0.062	0.086	1.480	0.689	0.586
20.0	0.035	0.041	0.182	0.526	0.359	0.973
25.0	0.076	0.103	0.110	0.948	0.735	0.483

2.2 振荡时间对EC值测定的影响

选择FY230003、FY230004、FY230014和FY230015等4个样品分别进行试验，采用SPSS 20.0单因素方差分析模块对每个样品在不同振荡时间梯度下所测得的EC值分别进行方差分析。由表 5可知，4个样品在0.01水平下的显著性均 < 0.01，因此，振荡时间对EC值测定结果的影响极显著。

表 5

振荡时间对EC值测定影响的方差分析

样品编号	类别	平方和	自由度	均方	F值	显著性
FY230003	组间	1.017	4	0.254	32.465	0.000
	组内	0.196	25	0.008
	总数	1.212	29
FY230004	组间	1.939	4	0.485	10.294	0.000
	组内	1.177	25	0.047
	总数	3.116	29
FY230014	组间	0.061	4	0.015	10.022	0.000
	组内	0.038	25	0.002
	总数	0.100	29
FY230015	组间	0.106	4	0.027	6.540	0.001
	组内	0.101	25	0.004
	总数	0.207	29

除了FY230004外，其余样品随着振荡时间的延长，EC值测定结果总体呈增大的趋势(见图 2，其中同一曲线上不同大写字母表示不同处理在1%水平差异显著)，这与振荡时间对土壤EC值测定结果的影响一致^[10]。

图 2

振荡时间对EC值测定的影响

在土壤EC值的测定标准中，振荡时间为30 min，而试验中EC值较小的FY230014和FY230015在振荡30 min时的测定值与振荡50、60 min时的测定值差异不显著，但EC值较大的FY230003和FY230004在振荡30 min时的测定值与振荡50、60 min时的测定值差异极显著。虽然振荡时间的影响为极显著，但是不同振荡时间处理间EC值测定结果的极差较小，为0.23~0.96 mS/cm，相对极差为4.19%~6.84%(见表 6)，因此建议有机肥料及其原料EC值测定的振荡时间选择30 min。

表 6

振荡时间对EC值测定的影响

项目	FY230003		FY230004		FY230014		FY230015
项目	极差/ (mS·cm^-1)	相对极差/%	极差/ (mS·cm^-1)	相对极差/%	极差/ (mS·cm^-1)	相对极差/%	极差/ (mS·cm^-1)	相对极差/%
振荡时间20 min	0.28	2.05	0.43	3.05	0.15	2.05	0.12	1.90
振荡时间30 min	0.28	2.06	0.73	5.13	0.07	2.06	0.16	2.50
振荡时间40 min	0.16	1.17	0.18	1.25	0.11	1.17	0.27	4.26
振荡时间50 min	0.22	1.57	0.23	1.68	0.08	1.57	0.09	1.39
振荡时间60 min	0.22	1.57	0.95	6.87	0.08	1.57	0.08	1.24
总计	0.73	5.29	0.96	6.84	0.23	4.19	0.31	4.85

2.3 样品浸提温度对EC值测定的影响

由表 7可知，样品浸提温度为25 ℃时测得的提取液EC值大于20 ℃时的，但方差结果显示差异不显著，即测试时环境温度对测定结果无实质影响。在实验室检测过程中，常温一般为25 ℃，较易控制，且大多数试验条件为25 ℃，因此建议选择25 ℃为测试温度。

表 7

样品浸提温度对EC值测定的影响

样品编号	EC值/(mS·cm^-1)
样品编号	20 ℃	25 ℃
FY230005	18.79±0.07	18.90±0.15
FY230006	11.54±0.15	11.67±0.06
空白	6.90×10^-3	7.15×10^-3

2.4 浸提液分离方式对EC值测定的影响

浸提液的分离可使用过滤法或离心法。使用过滤法时，先将定性滤纸折成小漏斗形状放入漏斗中，再将样品上清液倒入漏斗中，待滤液超过50 mL后方可进行测定。使用离心法时，将静置30 min后的样品上清液直接倒入干净的离心管中，在转速3 000 r/min的条件下离心分离30 min，取出后将上清液倒入小烧杯中待测。由表 8可知，两种分离方式测定的EC值无显著差异，这与振荡时间对土壤EC值测定的影响一致^[11]。因此，可根据具体试验条件及待测定样品数量选择分离方式。

表 8

浸提液分离方式对EC值测定的影响

样品编号	EC值/(mS·cm^-1)
样品编号	过滤法	离心法
FY230005	18.85±0.09	18.88±0.10
FY230006	11.69±0.06	11.68±0.17

2.5 浸提液放置时间比对试验

浸提液放置不同时间测得的EC值见表 9。由表 9可知，浸提液放置时间对EC值的影响差异显著，但因原料/产品类型而异。对于本底值较低的鸡粪原料FY230006，随着放置时间的延长，EC值总体呈波动式缓慢增加，但放置时间分别为0、24 h的测定结果无显著差异。对于FY230005，放置前2 h内测定结果无极显著差异，但与放置24 h的测定结果相比差异极显著。对于本底值较高的酵母发酵液原料FY230011，放置0、0.5 h的测定结果差异极显著，但放置0.5~2 h的测定结果无极显著差异。对于本底值最高的FY230022，除放置2.0、6.0 h的测定结果无极显著差异外，其他放置时间处理的差异均极显著。

表 9

浸提液放置时间对EC值测定的影响

样品编号	不同放置时间的EC值/(mS·cm^-1)							极差/ (mS·cm^-1)	相对极差/%
样品编号	0 h	0.5 h	1.0 h	2.0 h	6.0 h	12.0 h	24.0 h	极差/ (mS·cm^-1)	相对极差/%
FY230006	11.77 a	11.79 a	11.66 b	11.75 ab			11.81 a	0.15	1.28
FY230005	18.84 B	18.81 B	18.82 B	18.81 B			18.98 A	0.17	0.90
FY230011	36.18 A	35.73 B	35.58 B	35.60 B	36.05 A	35.57 B	35.48 B	0.70	1.96
FY230022	60.55 A	59.72 B	59.05 C	58.48 D	58.28 D	57.67 E	57.18 E	3.37	5.74
空白	0.006 15	0.006 54	0.006 60	0.006 40	0.006 59	0.006 94	0.007 08	0.000 93	14.07
注：1)同行数据后不同小写字母表示不同处理在5%水平差异显著，不同大写字母表示不同处理在1%水平差异显著；2)FY230006和FY230005未测试放置6.0、12.0 h的EC值

虽然不同处理之间的差异显著，但是总体上放置24 h内测得的EC值较为接近，极差为0.15~3.37 mS/cm，相对极差为0.90%~5.74%。因此，样品中的可溶性盐振荡浸出后放置的时间对其EC值的影响不大，这与土壤样品水土分离后放置时间对EC值测定的影响相似^[9]。因此，建议分离后的提取液可以短时间放置，放置时间超过6 h后测定结果可能会发生偏差。

3 结语

有机肥料及其原料的样品称样量与EC值测定结果呈线性正相关，对EC值测定的影响最大。浸提液测试时的环境温度和浸提液分离方法对EC值的测定无显著影响。统计学结果显示，振荡时间和浸提液放置时间对EC值测定结果的影响显著，但处理间的极差和相对极差均较小。根据试验结果，在制定有机肥料及其原料EC值检测标准时，建议样品的称样量为5.0~10.0 g，振荡时间为30~60 min，浸提液分离方式可根据实际情况选择滤纸过滤或者离心分离，测定时的环境温度为25 ℃，样品浸提后静置30 min检测。

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