杜马斯燃烧法测定有机肥料中全氮含量的可行性研究

Feasibility Study on Determination of Total Nitrogen Content in Organic Fertilizer by Dumas Combustion Method

doi: 10.3969/j.issn.2096-7047.2024.03.017

杨莹 Ying YANG , 桂素萍 Suping GUI , 汪美先 Meixian WANG , 李玉兰 Yulan LI

云南省化工产品质量监督检验站云南昆明 650228 Yunnan Chemical Product Supervision and Inspection Station, Kunming, Yunnan 650228, China

摘要：

考察了杜马斯燃烧法和行业标准《有机肥料》(NY/T 525—2021)中的方法测定有机肥料中全氮含量的精密度和加标回收率。结果表明：NY/T 525—2021中的方法测得5个有机肥料样品的全氮质量分数为1.76%~3.83%，加标回收率为99.5%~101.0%；杜马斯燃烧法测得5个有机肥料样品的全氮质量分数为1.70%~3.84%，加标回收率为98.1%~104.7%；两种方法的相对标准偏差为0.18%~2.45%，均可满足有机肥料中全氮含量的测定要求。与NY/T 525—2021中的方法相比，杜马斯燃烧法具有操作便捷安全、自动化程度高、测定耗时短等特点。

关键词：

有机肥料; 杜马斯燃烧法; 全氮含量; 加标回收率;

Abstract：

The precision and recovery of the determination of total nitrogen content in organic fertilizers by Dumas combustion method and the method in industry standard "Organic Fertilizer" (NY/T 525—2021) are investigated. The results show that the total nitrogen mass fraction of the five organic fertilizer samples measured by the method in NY/T 525—2021 is 1.76% to 3.83%, and the recovery is 99.5% to 101.0%. The mass fraction of total nitrogen in five organic fertilizer samples measured by Dumas combustion method is 1.70% to 3.84%, and the recovery is 98.1% to 104.7%. The relative standard deviation of the two methods is 0.18% to 2.45%, both of which can meet the requirements of the determination of total nitrogen content in organic fertilizer. Compared with the method in NY/T 525—2021, Dumas combustion method has the characteristics of convenient and safe operation, high degree of automation and short measurement time.

Keyword：

organic fertilizer; Dumas combustion method; total nitrogen content; recovery;

有机肥是主要来源于植物和/或动物，经发酵腐熟的含碳有机物料，其功能是改善土壤肥力、提供植物营养、提高作物品质。目前，有机肥料中全氮含量的测定采用行业标准《有机肥料》(NY/T 525—2021)中的方法(以下简称NY法)，样品经消化、蒸馏后滴定^[1]，样品消化时间较长，试剂消耗量较大。消化过程中使用的浓硫酸属于危化品, 具有一定的危险性，同时产生的废液也易造成环境污染。1833年Jean Baptise Dumas提出了燃烧定氮法，比凯氏定氮法要早50年，但由于早期的杜马斯燃烧法只能检测几微克的样品，其实际应用受到了极大的限制^[2]。杜马斯燃烧法具有快速、准确、无污染、安全、简易等特点^[3]，目前在复合肥料、大量元素水溶肥料等无机肥料的氮含量测定中得到了运用^[4]，但对有机肥料的测定还未见报道。本文采用杜马斯燃烧法测定有机肥料中的全氮含量，并与NY法的测定结果进行比较。

1 试验部分

1.1 试验原理

在高温和富氧环境下，样品定量燃烧，样品中的氮转化成氧化物，再还原出氮，利用热导检测器测量其信号强度，与已标定的曲线进行比对，计算出样品中的氮含量。

1.2 仪器和试剂

(1) 仪器

DN2100型杜马斯燃烧定氮仪，配有热导检测器，北京诺德泰科仪器仪表有限公司；ME204型电子天平，梅特勒－托利多仪器有限公司；Kjeltec8400型凯氏定氮仪、FOSSDT208型消化炉，丹麦福斯分析仪器公司。

(2) 试剂

二氧化碳，纯度不小于99.995%；氧气，纯度不小于99.995%；天冬氨酸标准物质，纯度不小于99%；硫酸、盐酸、过氧化氢、无水乙醇(重庆川东化工集团有限公司)，氢氧化钠、硼酸(广东光华科技股份有限公司)，硫酸铵(济南智恒致远化工有限公司)，溴甲酚绿、甲基红(天津市科密欧化学试剂有限公司)，均为分析纯。

1.3 试验方法

称取天冬氨酸标准物质50、100、150、200、250 mg，分别包裹于专用方形锡箔纸中，捏成圆状后置于样品盘上，按仪器操作程序对其进行测定并绘制标准曲线。然后进行空白试验，符合要求以后，称取与待测试样相当质量的天冬氨酸标准物质进行测定，仪器计算得出日常校正系数。如果天冬氨酸标准物质的测定值偏差超过3%，则需重新绘制标准曲线。开启高纯氧及二氧化碳气路，设定杜马斯燃烧定氮仪工作条件：一级燃烧管1 000 ℃，二级燃烧管850 ℃，还原管880 ℃；二氧化碳设定值为85%；通氧时间为70 s，氧气流量为170 mL/min；自动归零为300 s，峰值预设为120 s。

称取过Φ 0.5 mm试验筛的有机肥料风干样品0.15 g(精确至0.000 1 g)，加入100 mg蔗糖包裹于锡箔纸中制成锡箔药片，置于自动进样器中。锡箔药片进入仪器后，在高纯氧条件下充分燃烧，生成的氮氧化物在还原管中被还原为氮气，进入热导检测器中检测。仪器操作软件根据检测信号值以及天冬氨酸标准物质校正系数自动计算氮含量。

称取过Φ 0.5 mm试验筛的有机肥料风干样品0.6 g(精确至0.000 1 g)置于专用消化管中，用少量水冲洗弯颈小漏斗，加入10 mL硫酸和5 mL过氧化氢，小心摇匀，瓶口放一弯颈小漏斗，放置过夜；缓慢加热至硫酸冒烟，取下，稍冷加15滴过氧化氢，轻轻摇动消化管，加热10 min后取下，稍冷后再加5~10滴过氧化氢并分次消煮，直至溶液呈无色或淡黄色清液后，继续加热10 min，除尽剩余的过氧化氢，取下冷却；用少量水冲洗弯颈小漏斗，采用全自动凯氏定氮仪测定样品中的氮含量，氮含量以质量分数(%)表示。凯氏定氮仪工作条件：盐酸标准滴定液浓度为0.1 mol/L，氢氧化钠溶液质量浓度为400 g/L，硼酸－指示剂混合吸收液40 mL，加水量40 mL，滴定加碱量40 mL。

2 结果与讨论

2.1 两种方法的测定结果

选取5个有机肥料样品，分别用杜马斯燃烧法和NY法进行测定, 每个样品平行测定2次，取平均值，结果见表 1。

表 1

两种方法的测定结果

样品编号	w(N)/%		绝对误差/%	相对标准偏差(RSD)/%	NY法/D法
样品编号	NY法	杜马斯燃烧法(D法)	绝对误差/%	相对标准偏差(RSD)/%	NY法/D法
1^#	3.83	3.84	0.01	0.18	1.00
2^#	2.31	2.30	0.01	0.31	1.00
3^#	1.76	1.70	0.06	2.45	1.04
4^#	1.85	1.80	0.05	1.94	1.03
5^#	2.56	2.57	0.01	0.28	1.00

从表 1可知，两种方法测定5个有机肥料样品的相对标准偏差(RSD)为0.18%~2.45%，两种方法测定结果的比值为1.00~1.04，绝对误差不大于0.06%，表明两种方法测定有机肥料中全氮含量的结果基本一致。

以NY法所得测定结果的平均值为横坐标，杜马斯燃烧法测定结果的平均值为纵坐标，利用WPS软件的表格工具拟合线性回归方程^[5]，见图 1。

图 1

两种方法测定有机肥料中全氮含量的关系

从图 1可以看出，两种方法的测定结果呈显著线性相关关系，线性回归方程为y=1.032 1x-0.099，相关系数r=0.999 5，说明两种方法的检测结果趋于一致。

2.2 加标回收试验

称取有机肥料1^#样品0.15 g(精确至0.000 1 g)，分别加入100、200 μL的硫酸铵标准溶液(100 mg/mL)，按杜马斯燃烧法对样品进行加标回收试验，每个样品平行测定3次，结果见表 2。

表 2

加标回收试验结果

方法	本底值/mg	加标量/mg	测定总量/mg	加标回收率/%	平均回收率/%	RSD/%
杜马斯燃烧法	5.77	2.12	7.99	104.7	101.6	2.84
	5.80	2.12	7.94	100.9
	5.76	2.12	7.86	99.1
	5.77	4.24	9.96	98.8	99.0	1.09
	5.80	4.24	10.05	100.2
	5.76	4.24	9.92	98.1
NY法	3.83	1.92	5.76	100.5	100.3	0.79
	3.80	1.92	5.74	101.0
	3.85	1.92	5.76	99.5
	3.83	3.80	7.64	100.3	100.1	0.27
	3.80	3.80	7.62	100.5
	3.85	3.80	7.63	99.5

称取有机肥料1^#样品3份，每份0.6 g(精确至0.000 1 g)，在其中2份分别加入100、200 μL的硫酸铵标准溶液(100 mg/mL)，按NY法消化步骤对样品进行加标回收试验，每个样品平行测定3次，结果见表 2。

从表 2可以看出：两种方法的加标回收率为98.1%~104.7%，RSD均小于3%，表明测定结果的准确度较好。

2.3 精密度试验

采用杜马斯燃烧法分别对1^#和2^#有机肥料样品进行精密度测试，结果见表 3。

表 3

精密度试验结果(n=7)

样品编号	测定值/%							RSD/%
样品编号	1	2	3	4	5	6	7	RSD/%
1^#	3.83	3.85	3.84	3.83	3.82	3.86	3.85	0.37
2^#	2.30	2.32	2.27	2.32	2.34	2.28	2.27	1.20

从表 3可以看出，采用杜马斯燃烧法分别对1^#和2^#有机肥料样品进行7次重复测定, 得到的RSD小于2%，表明测定结果的精密度较好。

3 结语

采用杜马斯燃烧法测定有机肥料中的全氮含量，无需特殊的前处理，较少量的样品即可进行测定，操作更为安全；自动化程度较高，节省了人力；可实现连续不间断的检测，在测定大量样品时可以提高工作效率；测定过程中不产生有毒有害物质，不会对环境及操作人员造成影响；加标回收率为98.1%~104.7%，方法的精密度与准确度均满足相应标准的要求。综上所述，杜马斯燃烧法在测定有机肥料中全氮含量时，在原材料消耗量、分析效率以及样品量上都优于NY法，可用于有机肥料中全氮含量的检测。

ckwx 参考文献

农业农村部种植业管理司. 有机肥料: NY/T 525—2021[S]. 北京: 中国农业出版社, 2021.

韩博, 金凯, 张文娟, 等. 凯氏定氮法与杜马斯燃烧法测定大豆粗蛋白的比较研究[J]. 中国畜牧杂志, 2010, 46(23): 67-69.

范志影, 周陈维. 杜马斯燃烧定氮法在农产品品质检测中的应用[J]. 现代科学仪器, 2006(1): 45-46.

皮向东, 王红, 孟姣容, 等. 杜马斯燃烧定氮法测定复混肥料中的总氮[J]. 分析仪器, 2015(1): 42-45.

班雁华, 陈桂鸾, 刘晓曈, 等. 杜马斯燃烧法与凯氏定氮法测定含氨基酸肥料中氮含量的比较[J]. 肥料与健康, 2023, 50(5): 73-76.