电感耦合等离子体原子发射光谱法测定饲料级磷酸二氢钙中铬的含量

Determination of Chromium Content in Feed Grade Calcium Dihydrogen Phosphate by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy

doi: 10.3969/j.issn.2096-7047.2024.03.016

陈秀琼 Xiuqiong CHEN , 陈雨 Yu CHEN , 陈莉 Li CHEN , 高静 Jing GAO , 蓝苑玲 Yuanling LAN , 李星沄 Xingyun LI

瓮福〔集团〕有限责任公司贵州福泉 550501 Wengfu 〔Group〕 Co., Ltd., Fuquan, Guizhou 550501, China

摘要：

提出了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)测定饲料级磷酸二氢钙中铬的含量。样品中加入盐酸(1+1)溶液20 mL，定容、过滤后，直接采用ICP-OES法进行测定。结果表明：ICP-OES法可以稳定测定饲料级磷酸二氢钙中铬的含量，通过对仪器参数优化，测定耗时不超过40 min；方法的回收率为99.2%~102.0%，测定结果的相对偏差不超过10%，符合国家标准《饲料中铬的测定》(GB/T 13088—2006)的要求。

关键词：

电感耦合等离子体原子发射光谱法; 磷酸二氢钙; 饲料级; 铬;

Abstract：

Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-OES) is proposed for the determination of chromium content in feed grade calcium dihydrogen phosphate. 20 mL of hydrochloric acid (1+1) solution is added to the sample, fixed, filtered and then directly determined by ICP-OES method. The results show that ICP-OES method can stably determine the chromium content in feed grade calcium dihydrogen phosphate. By optimizing the instrument parameters, the measurement time does not exceed 40 minutes. The recovery rate of the method is 99.2% to 102.0%, and the relative deviation of the determination results does not exceed 10%, which meets the requirements of the national standard "Determination of Chromium in Feeds" (GB/T 13088—2006).

Keyword：

inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy; calcium dihydrogen phosphate; feed grade; chromium;

0 前言

铬是一种银白色的重金属，是人体和动物必需的微量元素之一。有研究^[1]表明，铬对维持人体和动物正常的生理功能具有一定的积极作用，能影响碳水化合物、脂类和蛋白质的吸收与代谢，摄入过量、不足或不平衡都会不同程度地引起体内生理的异常或发生疾病。当前，瓮福矿肥基地是国家“八五”“九五”期间建设的五大磷肥基地之一，其中饲料级磷酸二氢钙作为主产品之一，用于水产动物和禽畜补充磷、钙等矿物质营养元素，具有含磷量高、水溶性好的特点，是较好的磷、钙补充剂。

在饲料级磷酸二氢钙的生产过程中，磷矿石中伴生的微量铬、原料磷酸对不锈钢管道的腐蚀、原料碳酸钙含有的微量铬，都会将铬带入产品中。饲料级磷酸二氢钙中的铬通过食物链传递至人体并积累，进而产生危害^[2]。根据人体和动物对铬的需求并结合国家标准《饲料添加剂磷酸二氢钙》(GB/T 22548—2017)^[3]中铬的限定含量≤30 mg/kg，加强对饲料级磷酸二氢钙中铬元素的检测至关重要。

GB/T 22548—2017中铬含量的测定参考国家标准《饲料中铬的测定》(GB/T 13088—2006)^[4]中的方法，包括原子吸收光谱法和分光光度法。原子吸收光谱法测定铬存在灵敏度低、干扰较多的问题，在实际操作中，因每台设备参数设置的不同，稳定性欠佳。分光光度法测定铬需要高温灼烧5 h，检测耗时较长。因此，现有国家标准中的检测方法不能满足工艺生产指导和外部客户对检测耗时短、稳定性好的要求。电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)可对元素周期表中70多种金属元素和部分非金属元素进行定性、定量分析，其中对铬的测定具有检测速率快、线性范围广、精确度高、全谱结果直读等优点^[5-6]。本文对ICP-OES法测定饲料级磷酸二氢钙中铬含量的样品前处理、仪器参数选择、检测波长确定等方面开展试验研究，提出了ICP-OES法测定饲料级磷酸二氢钙中铬的含量。

1 主要仪器与试样制备

1.1 仪器与试剂

5110VDV型电感耦合等离子体原子发射光谱仪，安捷伦科技有限公司；ME204E型电子天平，梅特勒－托利多仪器(上海)有限公司；FW80型高速万能粉碎机，天津市泰斯特仪器有限公司；格槽缩分器，绍兴市上虞华丰有限公司；瓶口分液器，5~50 mL，普兰德上海贸易有限公司。

盐酸：优级纯，重庆川东化工(集团)有限责任公司；铬标准储备液，ρ(Cr)为1 000 μg/mL，BW30005-1000-N-50，坛墨质检－标准物质中心；饲料级磷酸二氢钙，瓮福(集团)有限责任公司；分析用水均为二级水。

1.2 试样制备

样品制备：采用四分法用格槽缩分器对磷酸二氢钙样品进行缩分，缩分量控制为50~100 g；缩分的样品倒入干净的高速万能粉碎机中粉碎5~8 s，弃去第一次粉碎的样品，将第二次粉碎的样品装入密封袋中，防止样品吸潮变质。

测定溶液制备：称取密封袋中样品4.0 g(精确至0.000 2 g)于250 mL烧杯中，加入盐酸(1+1)溶液20 mL，盖上表面皿，置于电热板上加热微沸1 min；取下冷却后，转移至250 mL容量瓶中，用水定容、摇匀后过滤；移取滤液25.00 mL至100 mL容量瓶中，用水定容、摇匀待测。

1.3 标准溶液制备

铬标准溶液(100 μg/mL)：移取10.00 mL铬标准储备液(1 000 μg/mL)于100 mL容量瓶中，加水定容至刻度，摇匀。

铬标准工作溶液(10 μg/mL)：移取10.00 mL铬标准溶液于100 mL容量瓶中，加水定容至刻度，摇匀。

铬标准系列溶液：移取铬标准工作溶液0、1.00、2.00、5.00、10.00 mL于5个100 mL容量瓶中，加入10 mL盐酸(1+1)溶液，加水定容至刻度，摇匀，配成铬质量浓度分别为0、0.10、0.20、0.50、1.0 μg/mL的标准系列溶液。

2 试验结果与讨论

2.1 仪器参数设置

考察电感耦合等离子体原子发射光谱仪的稳定性、检测强度、雾化效率等，选择的仪器参数见表 1。

表 1

电感耦合等离子体原子发射光谱仪工作参数

项目	参数
RF功率/kW	1.30
雾化气流量/(L·min^-1)	0.55
等离子体气流量/(L·min^-1)	13.0
辅助气流量/ (L·min^-1)	1.00
稳定时间/s	15
读取时间/s	5
重复次数/次	5
泵速/(r·min^-1)	12
提升延时/s	25
观测方向	轴向
观测高度/mm	8

2.2 测定波长选择

铬元素谱线强度较高的波长有9条，仪器优先推荐了267.716、205.560、206.158、206.550 nm等4条，5110VDV型电感耦合等离子体原子发射光谱仪默认推荐波长为267.716 nm。

因磷酸二氢钙属于混合物，所以在选择波长时一定要排除样品本身带来的干扰及设备强度的影响。瓮福(集团)有限责任公司的磷酸二氢钙产品的主要生产原料为磷酸、碳酸钙、无水硫酸钠等，以主要原料碳酸钙(质量分数不小于98%)为例进行比对检测，加入主原料磷酸(以H₃PO₄计，质量分数85%)，验证较高的磷含量对铬含量测定的影响，结果见表 2。

表 2

不同波长下磷含量对ICP-OES法测定铬含量的影响

样品	称样量/g	铬测定值/(mg·kg^-1)
样品	称样量/g	205.560 nm	206.158 nm	267.716 nm	206.550 nm
碳酸钙	2.044 8	3.42	4.89	3.42	2.93
碳酸钙中加10 mL磷酸	2.018 2	3.95	8.42	101.6	4.95

从表 2可见，当基体中存在较大量的磷时，采用波长267.716 nm测定的结果偏高。

结合电感耦合等离子体原子发射光谱仪的谱线选择规则，再次进行波长确认试验。以预先配制的0.5 μg/mL铬标准溶液检测各波长的谱线强度(见表 3)，最终选择次灵敏线205.560 nm为测定波长。

表 3

不同波长测定0.5 μg/mL铬标准溶液的谱线强度

波长/nm	铬元素的仪器信号强度	0.5 μg/mL铬标准溶液光谱强度
267.716	33 439	2 596.92
205.560	11 435	399.85
206.158	6 817	95.62
206.550	5 418	387.47

2.3 工作曲线

依次测定铬标准系列溶液的发射强度，以铬的质量浓度为横坐标，相应的发射强度为纵坐标，绘制工作曲线，经线性回归得方程y=688.21x+7.661 3，相关系数r≥0.999 95，见图 1。

图 1

铬工作曲线

2.4 方法稳定性验证

选择1个已知结果的磷酸二氢钙产品，检验方法的稳定性。将样品混匀、缩分，制样后称取5份，用ICP-OES法进行测定，结果见表 4。

表 4

磷酸二氢钙产品中铬的测定结果及相对标准偏差

已知值/(mg·kg^-1)	称样量/g	ICP-OES法测定值		相对标准偏差(RSD)/%
已知值/(mg·kg^-1)	称样量/g	ρ(Cr)/(μg·mL^-1)	w(Cr)/(mg·kg^-1)	相对标准偏差(RSD)/%
26.00	4.004 1	0.102 7	25.64	0.51
	4.002 4	0.102 9	25.71
	4.005 1	0.102 9	25.69
	4.002 9	0.103 8	25.93
	4.006 2	0.102 5	25.59

从表 4可以看出，同一样品平行测定结果的RSD为0.51%，表明ICP-OES法测定铬含量时稳定性较好，精密度较高。

选择6个磷酸二氢钙样品分别采用ICP-OES法、火焰原子吸收光谱法(FAAS法)测定，并与第三方检测机构(SGS公司)的测定结果进行比对(见表 5)。结果表明，采用ICP-OES法测定磷酸二氢钙中铬的含量，方法稳定、检测结果可靠。

表 5

磷酸二氢钙样品中铬测定结果比对

样品编号	测定值/(mg·kg^-1)
样品编号	ICP-OES法	FAAS法	SGS公司
1^#	26.41	26.15	26
2^#	27.44	27.70	27
3^#	28.69	29.01	29
4^#	27.26	31.29	27
5^#	27.31	30.58	27
6^#	26.89	29.85	26

用3^#样品为管理样，以SGS公司的测定值为认定值，采用ICP-OES法测定磷酸二氢钙样品以验证系统、设备等的检测稳定性，所得结果的绝对偏差不大于1.20 mg/kg(见表 6)，符合检测允许差要求，表明ICP-OES法检测结果准确、可靠。

表 6

磷酸二氢钙管理样铬含量检测比对

样品编号	测定值/(mg·kg^-1)		绝对偏差/(mg·kg^-1)
样品编号	SGS公司	ICP-OES法	绝对偏差/(mg·kg^-1)
3^#	29	28.85	0.15
	29	30.20	1.20
	29	30.08	1.08
	29	28.65	0.35

2.5 加标回收试验

选择3个磷酸二氢钙样品，用铬标准溶液进行加标回收试验，测定结果见表 7。

表 7

加标回收试验

样品编号	测定值/(μg·mL^-1)	加标量/(μg·mL^-1)	测定总量/(μg·mL^-1)	回收率/%
1	0.105 9	0.20	0.309 9	102.0
	0.103 7	0.20	0.305 3	100.8
2	0.104 7	0.20	0.303 1	99.2
	0.101 2	0.20	0.300 5	99.6
3	0.102 1	0.50	0.602 3	100.0
	0.101 6	0.50	0.601 2	99.9

由表 7可知，铬的加标回收率为99.2%~102.0%，说明采用ICP-OES法测定磷酸二氢钙中铬含量的准确度较高。

3 结语

ICP-OES法能快速测定金属元素的含量，通过对仪器参数优化，并对样品的称样量、标准溶液质量浓度及元素测定波长选择后，能在40 min内快速得出结果；方法的重现性高，加标回收率为99.2%~102.0%，能满足GB/T 13088—2006中铬质量分数≥10 mg/kg时，平行测定结果的相对偏差不超过10%的要求。此外，该方法在实践中还具备工作效率较高等优势，在饲料级磷酸盐产品生产检测过程中具有一定的推广意义。

ckwx 参考文献

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全国饲料工业标准化技术委员会. 饲料中铬的测定: GB/T 13088—2006[S]. 北京: 中国标准出版社, 2006.

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