分光光度法在含聚合态磷磷酸二铵生产中的应用

Application of Spectrophotometry in Production of Diammonium Phosphate Containing Polymerized Phosphorus

doi: 10.3969/j.issn.2096-7047.2024.03.015

何春云 Chunyun HE , 陈红娟 Hongjuan CHEN , 涂青 Qing TU

云南云天化红磷化工有限公司云南开远 661699 Yunnan Yuntianhua Honglin Chemical Co., Ltd., Kaiyuan, Yunnan 661699, China

摘要：

离子色谱法或离子交换树脂法测定含聚合态磷磷酸二铵聚合率，存在检测设备昂贵或检测耗时较长的问题。采用国家标准《磷酸一铵、磷酸二铵的测定方法第2部分：磷含量》(GB/T 10209.2—2010)中的重量法测定含聚合态磷磷酸二铵中有效磷的含量，分光光度法测定正磷酸盐含量，然后计算聚合率，可在3.5 h左右获得测定结果。实验室测试及实际生产应用结果表明，采用分光光度法测定含聚合态磷磷酸二铵的聚合率，可以满足生产控制要求。

关键词：

含聚合态磷磷酸二铵; 聚磷酸铵; 聚合率; 分析测定; 应用;

Abstract：

The determination of the polymerization rate of diammonium phosphate containing polymerized phosphorus by ion chromatography or ion exchange resin method has the problems of expensive detection equipment or long detection time. The method in the national standard "Determination of monoammonium phosphate and diammonium phosphate—Part 2: Phosphorus content" (GB/T 10209.2—2010) is used to determine the available phosphorus content in diammonium phosphate containing polymerized phosphorus, and the orthophosphate content is determined by spectrophotometry. Then the polymerization rate is calculated and the determination results can be obtained in about 3.5 hours. The results of laboratory tests and application in actual production show that using spectrophotometry to determine the polymerization rate of diammonium phosphate containing polymerized phosphorus can meet the requirements of production control.

Keyword：

diammonium phosphate containing polymerized phosphorus; ammonium polyphosphate; polymerization rate; analysis and determination; application;

聚磷酸铵又称多聚磷酸铵(APP)，结构通式为(NH₄)_n+2P_nO_3n+1。按聚合度的不同，可将聚磷酸铵分为低聚、高聚两大类，通常聚合度n在2~20时称为低聚短链聚磷酸铵，其具有水溶性；当聚合度n＞20时，称为高聚长链聚磷酸铵，水溶性差^[1]。

聚合度与聚合率是聚磷酸铵肥料的两个重要表征指标^[2]，其中聚合度是决定聚磷酸铵肥料性质、功能的重要参数，现有的测定方法为端基滴定法、核磁共振法、纸层析法、凝胶色谱法等。聚合率(聚合态磷占总磷的百分含量)则是聚磷酸铵肥料的另一个重要指标，现有测定方法主要为钼黄比色法、钼蓝比色法、纸层析法、离子色谱法等。

新产品含聚合态磷磷酸二铵是将低聚合度(平均聚合度满足1＜n≤20)聚磷酸铵添加至磷酸二铵中，兼具速效、缓释及螯合功能。新产品活性好、肥效高，聚磷酸铵能螯合磷酸二铵中的钙、镁等中微量元素，提高磷和中微量元素的有效性，促进溶解和吸收；聚磷酸铵具有较长的肥效^[3]，可以满足中后期作物对磷的需求；聚磷酸铵在土壤中移动能力强，在盐碱性土壤中具有更长的移动距离^[3]，能够促进植物生长发育，增强作物抗逆性。在含聚合态磷磷酸二铵生产过程中，聚合率是确定聚磷酸铵添加量的关键指标，直接影响产品的质量。

1 常用的聚合率测定方法

根据行业标准《肥料级聚磷酸铵》(HG/T 5939—2021)，目前聚合率的测定主要采用离子色谱法和离子交换树脂法，根据测定的有效磷含量及正磷酸盐含量进行聚合率的计算。

1.1 离子色谱法

基于含聚合态磷磷酸二铵产品中各种磷酸盐对色谱柱的亲和力不同，各种磷酸盐的吸附保留时间有差异，采用梯度淋洗法，使产品中的正磷酸盐及聚合态磷酸盐按顺序洗脱，再利用色谱峰面积与正磷酸盐浓度的正相关性得到正磷酸盐含量，样品中有效磷含量与正磷酸盐含量的差值与有效磷含量的比值即为含聚合态磷磷酸二铵产品的聚合率。

1.2 离子交换树脂法

含聚合态磷磷酸二铵溶液中含有正磷酸盐、焦磷酸盐、三聚磷酸盐及低聚合态的聚磷酸盐等，利用强碱性阴离子交换树脂对不同形态磷酸根吸附能力的差异，用一定浓度的氯化钾溶液淋洗使正磷酸根被洗脱，采用磷钼蓝比色法测定正磷酸盐含量，样品中有效磷含量与正磷酸盐含量的差值与有效磷含量的比值即为含聚合态磷磷酸二铵的聚合率。最后用一定浓度的盐酸溶液将吸附在树脂上的聚合态磷全部洗脱，实现树脂的再生。

2 分光光度法测定含聚合态磷磷酸二铵的聚合率

以朗伯－比尔定律为基础，采用分光光度法测定含聚合态磷磷酸二铵的正磷酸盐含量，样品中有效磷含量与正磷酸盐含量的差值与有效磷含量的比值即为产品的聚合率。

2.1 有效磷含量的测定

按国家标准《磷酸一铵、磷酸二铵的测定方法第2部分：磷含量》(GB/T 10209.2—2010)中的重量法进行测定。

2.2 正磷酸盐含量的测定

按云南云天化股份有限公司的企业标准《含聚合态磷磷酸二铵》(Q/YTH 58—2023)中的方法进行测定。

2.2.1 方法原理

在锑盐存在下，试样中的正磷酸盐与钼酸铵反应生成磷钼杂多酸，该化合物全部被抗坏血酸还原成蓝色络合物，于波长700 nm处测量其吸光度。

2.2.2 仪器和试剂

(1) 仪器

722型可见分光光度计，上海菁华科技仪器有限公司；MS204S型电子天平，梅特勒－托利多国际贸易(上海)有限公司。

(2) 试剂

抗坏血酸溶液(100 g/L)：称取10 g抗坏血酸溶于适量水中，用水稀释至100 mL，混匀。

钼酸盐溶液：称取13 g钼酸铵溶于100 mL水中，另外称取0.35 g酒石酸锑钾溶于100 mL水中，在不断搅拌下把钼酸铵溶液徐徐加入300 mL硫酸(1+1)溶液中，再加入酒石酸锑钾溶液并混合均匀。

P₂O₅标准储备溶液(1 mg/mL)：称取1.915 6 g于110 ℃干燥2 h的基准磷酸二氢钾，加水溶解，加入5 mL硫酸(1+1)溶液，并稀释至1 000 mL，混匀。

P₂O₅标准溶液(10 μg/mL)：移取1 mg/mL P₂O₅标准储备溶液5.00 mL于500 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

乙二胺四乙酸二钠(EDTA)溶液(37.5 g/L)：称取37.5 g EDTA于1 000 mL烧杯中，加入少量水溶解，用水稀释至1 000 mL，混匀。

2.3 操作步骤

(1) 标准曲线的绘制

移取10 μg/mL P₂O₅标准溶液0、1.00、2.00、4.00、5.00、8.00、10.00 mL于7个50 mL容量瓶中，分别加水至25 mL，然后加入100 g/L抗坏血酸溶液1 mL，混匀，30 s后加入钼酸盐溶液2 mL，充分混匀，用水稀释至刻度，室温下放置15 min(如果显色温度低于13 ℃，可在20~30 ℃水浴上显色15 min)，用3 cm石英比色皿，于700 nm波长下，以空白试剂为参比，测量吸光度。以P₂O₅的质量为横坐标，相应的吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。

(2) 样品测定

称取两份试样进行平行测定。

称取1 g(精确至0.000 2 g)试样，置于250 mL烧杯中，加入150 mL EDTA溶液(pH为12)，加热煮沸至少15 min，取下烧杯，冷却至室温后，转移至250 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，混匀，干过滤(同有效磷样品溶解步骤，可直接用测定有效磷溶液进行测定)。

移取5.00 mL滤液于500 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。移取第二次稀释的溶液5.00 mL于两只50 mL容量瓶中，加水至25 mL，加入100 g/L抗坏血酸溶液1 mL，混匀，30 s后加入钼酸盐溶液2 mL，充分混匀，室温下放置10 min，用3 cm石英比色皿，于700 nm波长下，以空白试剂为参比，测量吸光度，并从标准曲线上查得正磷酸盐(以P₂O₅计)的质量。

(3) 空白试验

除不加试样外，其他步骤同样品测定。

(4) 结果计算

正磷酸盐(以P₂O₅计)的含量按式(1)计算：

图 1

$ w(正磷酸盐)=\frac{\left(m_1-m_2\right) \times 10^{-6}}{m \times \frac{V_1}{250} \times \frac{V_2}{500}} \times 100 $

式中：w——正磷酸盐的质量分数，%；

m₁——从标准曲线上查得的试样溶液中正磷酸盐(以P₂O₅计)的质量，μg；

m₂——从标准曲线上查得的空白溶液中正磷酸盐(以P₂O₅计)的质量，μg；

V₁——第一次移取试样的体积，mL；

V₂——第二次移取试样的体积，mL；

m——试样的质量，g。

(5) 聚合率的测定

聚合率按式(2)计算：

图 2

$ w(正磷酸盐)=\frac{\left(m_1-m_2\right) \times 10^{-6}}{m \times \frac{V_1}{250} \times \frac{V_2}{500}} \times 100 $

式中：γ——校正系数。

3 分光光度法在实际生产中的应用

3.1 含聚合态磷磷酸二铵企业标准的制定

根据2019年在云南省宣威市板桥街道及开远市中和营镇回民村分别开展的含聚合态磷磷酸二铵在玉米田间小区肥效试验的结果，制定了企业标准《含聚合态磷磷酸二铵》(Q/YTH 58—2023)，其中主要的产品指标见表 1。

表 1

含聚合态磷磷酸二铵主要产品指标

项目	Ⅰ型(15-41-0)	Ⅱ型(14-39-0)
总养分(N+P₂O₅)的质量分数/%	≥56.0	≥53.0
总氮(N)的质量分数/%	≥14.0	≥13.0
有效磷(P₂O₅)的质量分数/%	≥40.0	≥38.0
水溶性磷占有效磷的百分比/%	≥80.0	≥75.0
水分(H₂O)的质量分数/%	≤3.0	≤3.0
聚合率/%	≥10	≥10
粒度(2~4 mm)的占比/%	≥90	≥90

3.2 企业小试

由于生产企业不同，从市场上采购的每批次原料聚磷酸铵的聚合度分布及聚合率都存在一定的差异，需先采用分光光度法测定原料聚磷酸铵的聚合率，然后根据客户需求并参照Q/YTH 58—2023中各类型产品的质量指标要求，确定聚磷酸铵在含聚合态磷磷酸二铵生产过程中的添加量。

3.2.1 原料聚磷酸铵的分析

采用分光光度法测定某企业生产的聚磷酸铵的聚合率及聚合度分布，结果见表 2。

表 2

原料聚磷酸铵分析结果

w(总养分)/%	w(总磷)/%	w(总氮)/%	聚合率/%	聚合度分布/%
w(总养分)/%	w(总磷)/%	w(总氮)/%	正磷酸盐	二聚磷酸盐	三聚磷酸盐	四聚磷酸盐
78.94	58.45	20.49	96.6	3.4	95.6	0.95	0.05

3.2.2 样品配制

将粉状53%磷酸二铵、57%磷酸二铵与上述聚磷酸铵按一定比例混配(见表 3)，混合均匀后取样，采用离子色谱法及分光光度法测定样品中的聚合率，对比两种分析方法的偏差，结果见表 4。

表 3

样品配制表

样品编号	53%磷酸二铵/g	57%磷酸二铵/g	聚磷酸铵/g	合计/g	理论聚合率/%
1^#	920		80	1 000	7.73
2^#	880		120	1 000	11.59
3^#		920	80	1 000	7.73
4^#		880	120	1 000	11.59

表 4

含聚合态磷磷酸二铵分析结果

样品编号	w(N)/%	w(有效磷)/%	w(水溶磷)∶w(有效磷)/%	w(水)/%	w(总养分)/%	w(正磷酸盐)/%		聚合率/%		校正系数γ
样品编号	w(N)/%	w(有效磷)/%	w(水溶磷)∶w(有效磷)/%	w(水)/%	w(总养分)/%	离子色谱法	分光光度法	离子色谱法	分光光度法	计算值	平均值
1^#	14.28	41.74	80.57	1.13	56.02	38.28	38.12	8.29	8.67	0.38	0.29
						38.25	38.15	8.36	8.60	0.24
2^#	14.52	42.41	83.91	1.51	56.93	37.38	37.24	11.86	12.19	0.33
						37.35	37.18	11.93	12.33	0.40
3^#	14.52	44.40	82.63	1.68	58.92	40.85	40.71	8.00	8.31	0.31
						40.87	40.79	7.95	8.13	0.18
4^#	14.80	44.47	87.54	1.21	59.27	39.23	39.14	11.78	11.99	0.21
						39.18	39.07	11.90	12.14	0.24

从配制样品的分析结果可以看出：

(1) 聚合率实际测定数值略高于表 3中的理论值，说明原料磷酸二铵具有一定的聚合率。

(2) 采用分光光度法测定的聚合率略高于离子色谱法的，由测定结果可得出校正系数γ的平均值为0.29。

(3) 添加聚磷酸铵可以提高产品总养分含量，加入量为8%时，聚合率达不到要求；加入量为12%时，聚合率高于指标范围。在实际生产中，聚磷酸铵可按100~120 kg/t添加，以确保产品质量要求。

3.3 生产应用

3.3.1 根据企业小试情况制定生产方案

(1) 采用磷酸二铵装置生产的53%磷酸二铵作为母料进行生产，聚磷酸铵按100~120 kg/t添加(视分析结果调整)，以有效控制产品养分的富余度。

(2) 湿法磷酸质量可按53%磷酸二铵生产要求配制，即磷酸的w(P₂O₅)≥42.5%、w(含固量)为19.0%~20.0%，并根据实际含聚合态磷磷酸二铵的质量指标进行微调。

(3) 其他工艺指标按53%磷酸二铵生产控制要求执行。

3.3.2 含聚合态磷磷酸二铵产品的质量控制

180 kt/a磷酸铵装置于2023年1月6日04：00开始生产含聚合态磷磷酸二铵Ⅰ型产品，1月10日08：30生产结束，共生产含聚合态磷磷酸二铵Ⅰ型产品2 379.44 t，产品分析结果见表 5。

表 5

产品分析结果

项目	w(N)/%	w(P₂O₅)/%	w(总养分)/%	w(水)/%	w(水溶磷)∶w(有效磷)/%	聚合率/%
HL2301072C	15.94	41.10	57.04	1.96	84.91	15.52
HL2301073C	15.94	40.68	56.62	2.22	85.10	16.10
HL2301081C	15.82	40.68	56.50	2.24	85.15	14.36
HL2301082C	15.70	40.82	56.52	2.30	84.98	13.33
HL2301083C	15.75	40.68	56.43	2.19	85.05	12.87
HL2301091C	15.57	41.36	56.93	2.04	84.96	12.56
HL2301092C	15.62	41.36	56.98	2.21	84.87	11.39
HL2301093C	15.67	41.12	56.79	2.28	84.73	11.40
平均值	15.75	40.98	56.73	2.18	84.97	13.44
注：1)聚合率采用分光光度法测定，并带入校正系数0.29

通过对产品的分析可知：

(1) 在生产过程中采用分光光度法测定聚合率的时间一般为3.5 h左右，完全满足生产控制需求，可及时指导调控工艺指标。

(2) 聚磷酸铵添加量控制为12%，产品的聚合率远高于指标范围，在生产过程中应根据分析结果不断减少聚磷酸铵添加量。

(3) 在实际生产过程中，磷酸二铵会反应生成少量聚合磷，造成聚合率升高。

(4) 由于所用湿法磷酸中含固量高，在满负荷生产时，干燥负荷大，尾气温度较难提升，产品干燥困难，产品水分控制偏高(一般质量分数控制在2.0%以下)。

4 结语

虽然离子交换树脂法和离子色谱法测定聚合率的结果较为精确，但所使用的设备价格昂贵，而且在测定正磷酸根含量时，离子交换树脂法需耗时12 h^[4]，离子色谱法需耗时3 h^[4]。在实际生产过程中，从投入成本及测定耗时考虑，离子交换树脂法和离子色谱法较难起到指导生产控制的作用。分光光度法具有快速、操作简易的优势，在实际生产中常被用作测定聚合率的方法。

(1) 采用分光光度法测定聚合率耗时3.5 h左右，完全可以满足生产控制需求。

(2) 在实际生产中，由于每批次原料及配比不同，在进行聚合率检测时，可根据试验数据引入校正系数。

(3) 原料聚磷酸铵是低聚合度的，易水解，测定聚合度时要尽量避免试样的分解或水解。

(4) 为确保产品养分含量在适宜范围内，磷酸含固质量分数可控制为23.0%~24.0%。

(5) 由于所用湿法磷酸含固量偏高，在满负荷生产时，产品水分较难控制，建议降低负荷生产。

ckwx 参考文献

袁宸, 柴延军, 梁济, 等. 高溶解度聚磷酸铵的合成研究及其磷氮含量分析[J]. 肥料与健康, 2020, 47(1): 37-41.

高艳菊, 刘腾, 亢龙飞, 等. 聚磷酸铵肥料聚合度与聚合率测定方法比较[J]. 新疆农业科学, 2017, 54(10): 1822-1831.

刘少华, 刘凯, 廖欢, 等. 不同磷肥滴施对土壤有效磷时空分布、棉花产量及磷肥利用率的影响[J]. 植物营养与肥料学报, 2023, 29(7): 1323-1332.

王伯通, 刘永秀, 杨蕾, 等. 快速测定水溶性聚磷酸铵的聚合率[J]. 磷肥与复肥, 2017, 32(1): 40-41.