萃取法净化湿法磷酸工艺中杂质系数的研究

Research on Impurity Coefficient in Wet Process Phosphoric Acid Purification by Extraction Method

doi: 10.3969/j.issn.2096-7047.2024.03.013

段利中 Lizhong DUAN

新洋丰农业科技股份有限公司精细化工研究所湖北荆门 448000 Fine Chemical Research Institute, Xinyangfeng Agricultural Technology Co., Ltd., Jingmen, Hubei 448000, China

摘要：

采用自制的萃取剂对湿法磷酸预处理酸进行萃取，洗涤萃取酸后对其进行反萃取，分别测定了预处理酸、不同次数萃取和反萃取后所得的萃余酸、洗涤酸及反萃酸的杂质系数，并分析了杂质系数的变化规律。结果表明：杂质系数由小到大依次为反萃酸、洗涤酸、萃余酸；经脱硫处理的预处理酸的杂质系数大于不脱硫处理的；萃余酸的杂质系数越大，说明萃取剂对金属杂质元素的选择性越强，萃取剂的表现越好。

关键词：

溶剂萃取法; 湿法磷酸; 磷酸净化; 精制磷酸; 杂质系数;

Abstract：

A self-made extractant is used to extract the pretreatment acid of wet process phosphoric acid, and the extraction acid is washed and then back extracted. The impurity coefficients of the pretreatment acid, the raffinate acids after different times of extraction and back extraction, the washing acids and the back extraction acids are determined respectively, and the change rule of the impurity coefficient is analyzed. The results show that the impurity coefficient from small to large is back extraction acid, washing acid, raffinate acid. The impurity coefficient of pretreatment acid treated by desulfurization is larger than that of non-desulfurization treatment. The larger the impurity coefficient of raffinate acid is, the stronger the selectivity of the extractant to the metal impurities is, and the better the performance of the extractant is.

Keyword：

solvent extraction method; wet process phosphoric acid; phosphoric acid purification; refined phosphoric acid; impurity coefficient;

我国磷矿石储量位列世界第二，总储量仅次于摩洛哥，但我国磷矿石呈现贫矿多富矿少的特点，整体品位不高，富矿[w(P₂O₅)≥30%]主要集中在云南、贵州等省^[1-6]。湿法磷酸净化工艺的开发极大地提高了中低品位磷矿石的利用率，实现了磷矿石的梯级利用和有效利用，节能减碳优势明显，符合工业和信息化部等八部门于2024年1月出台的《推进磷资源高效高值利用实施方案》中创新驱动和绿色发展的战略要求，具有重要的现实意义。

针对湿法磷酸净化所需的预处理酸以及溶剂萃取工艺中产生的萃余酸、反萃酸等酸中的Fe₂O₃、MgO、Al₂O₃等含量之和与酸中P₂O₅含量的比值(杂质系数，MER)进行了研究，通过MER的值可以判断酸中金属杂质元素的含量，同时表征萃取剂对铁、镁、铝等金属杂质元素的选择性。以萃余酸为例，萃余酸的MER值越大，说明萃取剂对P₂O₅的选择性越强，对铁、镁、铝等金属杂质元素的选择性越差，可间接反映萃取剂选择的合理性。

国内外专门针对酸进行MER研究的并不多。利用自制的萃取剂对湿法磷酸预处理酸进行一次萃取、二次萃取、三次萃取，分别得到萃取有机相(萃取酯)和萃余酸相(萃余酸)，萃取酯经洗涤后得到洗涤有机相(洗涤酯)和洗涤酸相(洗涤酸)；再对洗涤酯进行一次反萃、二次反萃和三次反萃，分别得到反萃酸相(反萃酸)和反萃有机相(反萃酯)。本研究通过试验找出不同次数的萃取和反萃取所得到的萃余酸和反萃酸的MER值的变化规律，同时对不脱硫和脱硫条件下所得的预处理酸的MER值变化规律进行研究，并对洗涤酸的MER值进行分析。

1 试验部分

1.1 主要原料和仪器

主要原料：来自某地的湿法磷酸，自制萃取剂，纯水。

主要仪器：AA6880型原子吸收光谱仪，日本岛津仪器有限公司；BSA224S型电子天平，德国赛多利斯公司；R-2000型旋转蒸发器，巩义市予华仪器有限责任公司；HPD-25B型真空泵，天津恒奥仪器设备有限公司；HH.S21-4型恒温水浴锅，上海博迅医疗生物仪器股份有限公司；UV2600型紫外可见分光光度计，上海天美科学仪器有限公司。

1.2 试验步骤

采用硫酸法浸取磷矿制得湿法磷酸，湿法磷酸经浓缩后得到浓缩磷酸。试验以浓缩磷酸为原料，通过加入脱氟剂、脱硫剂、脱色剂等对浓缩磷酸进行预处理^[7-10]，再经抽滤得到试验所需的预处理酸。称取预处理酸500 g，在水浴锅中于30 ℃恒温，加入自制萃取剂萃取35 min，静置分相20 min；洗涤25 min，静置分相15 min；反萃取20 min，静置分相25 min^[11-12]。对预处理酸以及试验得到的萃余酸、洗涤酸、反萃酸分别取样送检，测定其中Fe₂O₃、MgO、Al₂O₃、P₂O₅的含量，通过计算得到各酸的MER值。Fe₂O₃的含量参考国家标准《磷矿石和磷精矿中氧化铁含量的测定容量法和分光光度法》(GB/T 1871.2—1995)中的方法进行测定^[13]，MgO含量参考国家标准《磷矿石和磷精矿中氧化镁含量的测定火焰原子吸收光谱法和容量法》(GB/T 1871.5—1995)中的方法进行测定^[14]，Al₂O₃含量参考国家标准《磷矿石和磷精矿中氧化铝含量的测定容量法和分光光度法》(GB/T 1871.3—1995)中的方法进行测定^[15]。

1.3 磷酸的MER值的计算

磷酸的MER值按式(1)计算：

图 1

$ M_{\mathrm{ER}}=\frac{w\left(\mathrm{Fe}_2 \mathrm{O}_3\right)+w(\mathrm{MgO})+w\left(\mathrm{Al}_2 \mathrm{O}_3\right)}{w\left(\mathrm{P}_2 \mathrm{O}_5\right)} $

式中：M_ER——磷酸的杂质系数；

w(Fe₂O₃)——磷酸中杂质Fe₂O₃的质量分数，%；

w(MgO)——磷酸中杂质MgO的质量分数，%；

w(Al₂O₃)——磷酸中杂质Al₂O₃的质量分数，%；

w(P₂O₅)——磷酸中P₂O₅的质量分数，%。

2 结果与讨论

2.1 预处理酸的MER值分析

对浓缩磷酸分别进行脱硫和不脱硫处理，分别测定其中Fe₂O₃、MgO、Al₂O₃、P₂O₅的含量，然后计算得到MER值，结果见表 1。

表 1

不同预处理酸的MER值

项目	各组分的质量分数/%				M_ER
项目	P₂O₅	Fe₂O₃	MgO	Al₂O₃	M_ER
不脱硫预处理酸	48.30	0.20	1.22	1.15	0.053
脱硫预处理酸	48.12	0.23	1.32	1.25	0.058

从表 1可知：未经过磷矿浆脱硫预处理酸的MER值为0.053，经过磷矿浆脱硫预处理酸的MER值为0.058。未脱硫预处理酸的MER值低于脱硫预处理酸的，表明通过磷矿浆脱硫处理浓缩磷酸时会带入铁、镁、铝等金属杂质元素。因此，在净化处理湿法磷酸时，需控制脱硫剂的添加比例以保证净化磷酸的质量。

2.2 萃余酸的MER值分析

采用自制的萃取剂分别对未脱硫预处理酸进行了一次萃取、二次萃取和三次萃取，测定萃取后得到的萃余酸中Fe₂O₃、MgO、Al₂O₃、P₂O₅的含量，计算得到对应萃余酸的MER值，见表 2。

表 2

不同萃余酸的MER值

项目	各组分的质量分数/%				M_ER
项目	P₂O₅	Fe₂O₃	MgO	Al₂O₃	M_ER
预处理酸	48.30	0.20	1.22	1.15	0.053
一次萃余酸	30.5	0.31	2.34	2.21	0.16
二次萃余酸	27.1	0.40	2.42	3.11	0.22
三次萃余酸	25.5	0.34	3.07	2.89	0.25

从表 2可知，随萃取次数的增加，萃余酸的MER值增大。这说明增加萃取次数，萃取剂会将萃余酸中的酸和杂质吸收到萃取剂中，萃余酸的总质量减小，相应杂质元素的含量提高，MER值随之增大。萃余酸的MER值越大，说明萃余酸中铁、镁、铝等杂质的含量越高，相反萃取酯中铁、镁、铝等杂质的含量越低，表明萃取剂对P₂O₅的萃取性强，对铁、镁、铝等金属杂质元素的萃取性较差，达到了“萃优排劣”的目的，间接反映了萃取剂选择的合理性。

2.3 洗涤酸的MER值分析

将萃取后得到的萃取酯用一定的相比进行洗涤，得到洗涤酸。试验通过一次洗涤、二次洗涤、三次洗涤得到对应的一次洗涤酸、二次洗涤酸、三次洗涤酸，然后分别取样测定其中Fe₂O₃、MgO、Al₂O₃、P₂O₅的含量，计算得到对应洗涤酸的MER值，见表 3。

表 3

不同洗涤酸的MER值

项目	各组分的质量分数/%				M_ER
项目	P₂O₅	Fe₂O₃	MgO	Al₂O₃	M_ER
预处理酸	48.30	0.20	1.22	1.15	0.053
一次洗涤酸	37.56	0.085	0.23	0.76	0.029
二次洗涤酸	38.62	0.072	0.18	0.65	0.023
三次洗涤酸	38.55	0.056	0.15	0.48	0.018

从表 3可知，随着洗涤次数的增加，洗涤酸的MER值呈下降趋势，其原因是多次洗涤可以去除萃取酯表面附着的金属杂质元素。所以在实际生产中，适当增加洗涤次数有利于提升后续净化磷酸的品质。

2.4 反萃酸的MER值分析

对洗涤酯进行一次反萃、二次反萃、三次反萃试验，得到一次反萃酸、二次反萃酸、三次反萃酸，然后分别取样测定其中Fe₂O₃、MgO、Al₂O₃、P₂O₅的含量，计算得到对应反萃酸的MER值，见表 4。

表 4

不同反萃酸的MER值

项目	各组分的质量分数/%				M_ER
项目	P₂O₅	Fe₂O₃	MgO	Al₂O₃	M_ER
预处理酸	48.30	0.20	1.22	1.15	0.053
一次反萃酸	35.2	0.000 8	0.007 2	0.000 45	0.000 24
二次反萃酸	29.6	0.002 5	0.005 6	0.000 85	0.000 30
三次反萃酸	27.6	0.004 5	0.006 6	0.000 53	0.000 42

从表 4可知，随着反萃次数的增加，反萃酸的MER值虽略有增加，但变化不大。这说明洗涤处理后洗涤酯中的金属杂质元素含量已降到了低值，随着反萃取次数的增加，有机相中的金属杂质元素会因浓度差进入酸相中。因此，在实际生产中合理选择反萃取次数也较为关键。

3 结语

(1) 磷酸越纯净，磷酸的MER值越小。从整体来看，反萃酸的MER值＜洗涤酸的MER值＜萃余酸的MER值。一次反萃酸的MER值约为0.000 24，一次洗涤酸的MER值约为0.029，一次萃余酸的MER值约为0.16。

(2) 通过对脱硫预处理酸和未脱硫预处理酸的对比分析，发现未脱硫预处理酸的MER值低于脱硫预处理酸的，说明未脱硫或者少脱硫可有效控制磷矿中的金属杂质元素进入到净化磷酸中，有助于降低后续工段的处理难度和处理成本。

(3) 对于萃余酸，MER值可以表征萃取剂的萃取选择性，MER值越大，说明萃取剂对金属杂质元素铁、镁、铝等的萃取选择性越强，萃取剂的表现越好，可以为科学研究和实际生产选择萃取剂提供参考。

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