Experimental Study on the Preparation of Single Superphosphate from Phosphorus Containing Wastewater Filter Residue
Abstract：
In order to fully utilize the waste residue (primary neutralization filter residue and secondary neutralization filter residue) generated from the treatment of phosphogypsum leachate, experiments are conducted on the production of single superphosphate using neutralization filter residue as raw material. The effects of the dosage of primary neutralization filter residue, sulfuric acid, secondary neutralization filter residue, and phosphoric acid on the content of available phosphorus, water-soluble phosphorus, free acid, and sulfur in single superphosphate products are investigated. The results show that when the mass ratio of primary neutralization filter residue, sulfuric acid, and secondary neutralization filter residue is 1∶2∶2.5, and the amount of phosphoric acid added is 20% of the mass of primary neutralization filter residue, the obtained single superphosphate product can meet the requirements of qualified product Ⅱ in the national standard "Single Superphosphate" (GB/T 20413—2017). The production of single superphosphate using waste residue generated from the treatment of phosphogypsum leachate as raw material not only solves the problem of post-treatment of sewage filter residue, but also realizes the recycling and utilization of resources.
过磷酸钙是最早的化肥品种之一[1]，是用硫酸分解磷矿直接制得的一种低浓度磷肥，含磷12%~18%(质量分数，以P2O5计，下同)，主要组分为磷酸二氢钙的水合物Ca(H2PO4)2·H2O、无水硫酸钙和少量游离的磷酸[2]。过磷酸钙能向作物提供磷、钙、硫、硅等多种营养元素，可以改良碱性土壤[3]，具有较高的应用价值[4]。自1842年在英国建立第一家生产厂后，到20世纪50年代，过磷酸钙一直是磷肥的主要品种之一[5-6]。
污水滤渣是磷石膏渗滤液经处理后产生的废渣，包括一次中和滤渣和二次中和滤渣。一次中和滤渣的主要成分为CaF2和CaHPO4，含17.35%的P2O5(以下简称磷)和9.07%的F；二次中和滤渣的主要成分为磷酸氢钙，含有20.46%的磷和7.82%的CaO。污水滤渣回收处置不合理，不但会造成资源浪费，而且将污染环境，进而威胁人体健康[7]。因此，探究污水滤渣的综合利用十分必要。
目前国内制取过磷酸钙的方法主要有稀酸矿粉法、硫酸矿浆法、混酸分解磷矿法和无熟化过磷酸钙工艺等[3]。稀酸矿粉法是将磷矿研磨成w(H2O)＜1%的干矿粉，与62%~68%(质量分数，下同)的硫酸混合后，再经熟化得到粉状过磷酸钙产品[3, 8]。稀酸矿粉法是最早采用的过磷酸钙制备方法，具有工艺简单、投资少等优点，但粉尘污染严重、能耗高，且具有腐蚀性[9]。硫酸矿浆法是先将矿浆与浓硫酸混合，再经熟化得到粉状过磷酸钙。硫酸矿浆法具有无污染、反应速率快、产品物性好等优点，但只适合品位较高、亲水性较差、矿浆流动性较好的磷矿，其应用具有一定的局限性[10-11]。此外，向反应的第二阶段添加强酸也可提高反应速率，同时缩短熟化时间，但仍存在能耗高、污染环境、具有腐蚀性等缺点。无熟化过磷酸钙工艺的核心是为鲜过磷酸钙转化创建有利的环境，改变结晶形态，具有转化率高、产品肥效好的优点，但目前技术尚未成熟，且工艺复杂，生产成本较高[3, 7-11]。
本文参考硫酸矿浆法，以湖北三宁化工股份有限公司(以下简称湖北三宁公司)磷肥厂处理磷石膏渗滤液后所产生的一次中和滤渣、二次中和滤渣、浓硫酸和磷酸为原料，通过调整原料配比制备过磷酸钙，回收利用污水滤渣中的钙和磷，实现污水滤渣利用的最大化。试验过程不涉及高压，无废渣和废水产生，绿色环保，具备工业化条件。
1
材料与方法
1.1
试验原料
一次中和滤渣、二次中和滤渣、98%硫酸、75%(质量分数，下同)磷酸，以上材料均由湖北三宁公司提供。
1.2
仪器与设备
烧杯，1 000、2 000、3 000 mL；温度计，0~120 ℃；ZNCL-TS型智能磁力搅拌器、SHZ-CB型循环水式真空泵，巩义市予华仪器有限责任公司；BCE224I-1CCN型电子天平，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；DHG-9147A型电热恒温干燥箱，上海精宏实验设备有限公司。
1.3
反应原理
硫酸与污水滤渣反应制备过磷酸钙分两个阶段进行：第一阶段，一次中和滤渣与硫酸反应；第二阶段，反应液中的硫酸继续与二次中和滤渣反应。一次中和滤渣的主要成分为CaF2，还有少量的CaHPO4；二次中和滤渣的主要成分为CaHPO4和CaCO3，杂质为MgO等。硫酸与污水滤渣反应制备过磷酸钙的主要反应方程式见式(1)~式(4)。
1.4
试验步骤
准确称取100 g一次中和滤渣于2 L烧杯中，向烧杯中加入98%硫酸，在98 ℃下反应1 h；向反应液中加入二次中和滤渣，反应30 min后，将料浆倒入培养皿中，置于通风橱内熟化7 d；分析熟化后产物中有效磷、水溶性磷、硫以及游离酸的含量。
2
试验过程及分析
2.1
二次中和滤渣占比的选择
分别称取100 g一次中和滤渣置于编号为①~⑤的2 L烧杯中，向烧杯中各加入200 g硫酸，于98 ℃搅拌反应1 h后，分别加入100、200、250、300、400 g二次中和滤渣，常温反应30 min，将料浆置于培养皿内放置在通风橱熟化7 d。
分析产品中有效磷、水溶性磷、硫以及游离酸的含量，结果见表 1，二次中和滤渣占比对成品有效成分的影响见图 1。
表 1
|
烧杯编号 |
m一次中和滤渣∶m硫酸∶m二次中和滤渣 |
w(有效磷)/% |
w(水溶性磷)/% |
w(硫)/% |
w(游离酸)/% |
|
① |
1∶2∶1 |
8.24 |
7.72 |
15.23 |
12.69 |
|
② |
1∶2∶2 |
9.40 |
8.50 |
11.32 |
4.09 |
|
③ |
1∶2∶2.5 |
10.23 |
6.21 |
9.42 |
2.49 |
|
④ |
1∶2∶3 |
11.74 |
1.59 |
8.85 |
0.89 |
|
⑤ |
1∶2∶4 |
13.16 |
0.45 |
7.24 |
0.23 |
图 1
从图 1可以看出：由于二次中和滤渣中的主要成分为CaHPO4和CaCO3，因此在一次中和滤渣和硫酸加入量不变的情况下，随着二次中和滤渣加入量的增加，有效磷含量提高，因为CaSO4的生成，水溶性磷含量降低；硫含量随着成品总量的增加有较小幅度的降低，游离酸含量也因为第二阶段的反应大幅度降低。考虑产品中各有效成分和游离酸的含量，在一次中和滤渣和硫酸用量比例固定为1∶2时，最终选择二次中和滤渣用量为一次中和滤渣的2.5倍，此时成品中有效磷为10.23%(质量分数，后同)，水溶性磷为6.21%，硫为9.42%，游离酸为2.49%。
2.2
硫酸占比的选择
分别称取100 g一次中和滤渣置于编号为①~⑤的2 L烧杯中，向烧杯中分别加入100、150、200、250、300 g硫酸，于98 ℃搅拌反应1 h后，再分别加入250 g二次中和滤渣，常温反应30 min，将料浆置于培养皿内放置在通风橱熟化7 d。
分析产品中有效磷、水溶性磷、硫以及游离酸的含量，结果见表 2，硫酸占比对成品有效成分的影响见图 2。
表 2
|
烧杯编号 |
m一次中和滤渣∶m硫酸∶m二次中和滤渣 |
w(有效磷)/% |
w(水溶性磷)/% |
w(硫)/% |
w(游离酸)/% |
|
① |
1∶1∶2.5 |
11.23 |
2.34 |
11.51 |
0.62 |
|
② |
1∶1.5∶2.5 |
10.76 |
4.63 |
10.86 |
1.73 |
|
③ |
1∶2∶2.5 |
10.08 |
6.49 |
9.32 |
2.86 |
|
④ |
1∶2.5∶2.5 |
9.43 |
7.43 |
8.42 |
5.46 |
|
⑤ |
1∶3∶2.5 |
8.47 |
7.97 |
6.32 |
12.63 |
图 2
从图 2可以看出：随着硫酸占比的增大，硫酸与CaHPO4反应生成Ca(H2PO4)2，部分不溶性磷转变为水溶性磷，但一次中和滤渣和二次中和滤渣的加入量未发生变化，即有效磷总量未变，导致产品中有效磷含量逐渐降低，水溶性磷含量逐渐增加并接近有效磷；硫含量和游离酸含量因硫酸的加入有较大幅度的提高。考虑产品中各有效成分和游离酸的含量，在一次中和滤渣和二次中和滤渣比例固定为1∶2.5时，最终选择硫酸用量为一次中和滤渣的2倍，此时成品中有效磷为10.08%，水溶性磷为6.49%，硫为9.32%，游离酸为2.86%。
2.3
一次中和滤渣占比
分别称取100、150、200、250、300 g一次中和滤渣置于编号为①~⑤的2 L烧杯中，向烧杯中各加入200 g硫酸，于98 ℃搅拌反应1 h后，分别加入250 g二次中和滤渣，常温反应30 min，将料浆置于培养皿内放置在通风橱熟化7 d。
分析产品中有效磷、水溶性磷、硫以及游离酸的含量，结果见表 3，一次中和滤渣占比对成品有效成分的影响见图 3。
表 3
|
烧杯编号 |
m一次中和滤渣∶m硫酸∶m二次中和滤渣 |
w(有效磷)/% |
w(水溶性磷)/% |
w(硫)/% |
w(游离酸)/% |
|
① |
1∶2∶2.5 |
10.47 |
6.42 |
9.38 |
2.77 |
|
② |
1.5∶2∶2.5 |
9.13 |
5.93 |
8.92 |
1.73 |
|
③ |
2∶2∶2.5 |
8.35 |
4.79 |
7.46 |
0.98 |
|
④ |
2.5∶2∶2.5 |
7.72 |
4.63 |
5.32 |
0.48 |
|
⑤ |
3∶2∶2.5 |
7.17 |
3.75 |
3.32 |
0.22 |
图 3
从图 3可以看出：由于一次中和滤渣的主要成分为CaF2，CaHPO4为少量，因此在二次中和滤渣和硫酸加入量不变的情况下，随着一次中和滤渣加入量的增加，有效磷、水溶性磷、硫以及游离酸的含量均有所降低。考虑产品中各有效成分和游离酸的含量，最终选择一次中和滤渣、硫酸、二次中和滤渣的质量比为1∶2∶2.5，此时成品中有效磷为10.47%，水溶性磷为6.42%，硫为9.38%，游离酸为2.77%。
2.4
磷酸加入量的对比
分别称取100 g一次中和滤渣置于编号为①~④的2 L烧杯中，向烧杯中各加入200 g硫酸，再分别加入10、20、30、40 g 75%磷酸，于98 ℃搅拌反应1 h后，分别加入250 g二次中和滤渣，常温反应30 min，将料浆置于培养皿内放置在通风橱熟化7 d。分析产品中有效磷、水溶性磷、硫以及游离酸的含量，结果见表 4，磷酸加入量对成品有效成分的影响见图 4。
表 4
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烧杯编号 |
磷酸加入量/g |
w(有效磷)/% |
w(水溶性磷)/% |
w(硫)/% |
w(游离酸)/% |
|
① |
10 |
11.88 |
7.62 |
8.86 |
3.27 |
|
② |
20 |
12.56 |
10.01 |
8.19 |
4.24 |
|
③ |
30 |
13.22 |
11.64 |
7.08 |
5.86 |
|
④ |
40 |
13.87 |
12.08 |
6.63 |
8.57 |
图 4
从图 4可以看出：随着磷酸用量的增加，产品中有效磷、水溶性磷和游离酸都呈上升趋势，硫含量有小幅下降。对比国家标准《过磷酸钙》(GB/T 20413—2017)中合格品Ⅱ的要求(有效磷≥12%，水溶性磷≥7%，硫≥8%，游离酸≤5.5%)，并结合生产成本，在一次中和滤渣、硫酸、二次中和滤渣质量比为1∶2∶2.5时，最终选择磷酸加入量为一次中和滤渣质量的20%，此时成品中有效磷为12.56%，水溶性磷为10.01%，硫为8.19%，游离酸为4.24%。
3
结语
采用单因素优化法，以处理磷石膏渗滤液后所产生的一次中和滤渣、二次中和滤渣、硫酸和磷酸为原料，探究了各原料不同占比对成品过磷酸钙成分的影响。当一次中和滤渣、硫酸、二次中和滤渣质量比为1∶2∶2.5，磷酸加入量为一次中和滤渣质量的20%时，成品过磷酸钙中有效磷为12.56%，水溶性磷为10.01%，硫为8.19%，游离酸为4.24%，能达到国家标准中过磷酸钙合格品Ⅱ的要求。此流程工艺简单，既解决了污水滤渣后续处理的问题，又与“绿色开发、循环经济”的发展理念相契合。
沪公网安备 31010702007066号