肥料增效剂的种类及作用原理

Types and Working Principles of Fertilizer Synergists

doi: 10.3969/j.issn.2096-7047.2024.03.001

李汝会 Ruhui LI , 陈欣 Xin CHEN , 江志阳 Zhiyang JIANG

中国科学院沈阳应用生态研究所辽宁沈阳 110016 Institute of Applied Ecology, Chinese Academy of Sciences, Shenyang, Liaoning 110016, China

Author notes:

Correspondence to: 江志阳(1981—)，男，硕士，高级工程师，主要从事土壤健康和安全肥料研制；jiangzhiyang@iae.ac.cn

摘要：

通过中国知网(CNKI)数据库，以“肥料增效剂”“硝化抑制剂”“脲酶抑制剂”“腐殖质”“腐殖酸”“微生物肥料”“氨基酸肥料”等为关键词搜索发表于2000—2023年的文献，并将获得的8 805篇文献记录导入VOSviewer软件中进行关键词聚类分析。结果表明：肥料增效剂主要分为生物类和化学类两大类，其中化学类肥料增效剂主要为脲酶抑制剂类和硝化抑制剂类，生物类肥料增效剂主要为腐殖质类、氨基酸类、微生物类等。概述了生物类和化学类肥料增效剂的作用原理，提出了肥料增效剂在实际应用中存在的问题，并对今后肥料增效剂的创新方向提出了展望。

关键词：

肥料增效剂; 作用原理; 聚类分析; 创新方向;

Abstract：

Through the China National Knowledge Infrastructure (CNKI) database, literature published from 2000 to 2023 is searched using keywords such as "fertilizer synergist", "nitrification inhibitor", "urease inhibitor", "humus", "humic acid", "microbial fertilizer", "amino acid fertilizer", etc. The obtained 8 805 literature records are imported into VOSviewer software for keyword cluster analysis. The results show that fertilizer synergists are mainly divided into two categories: biological and chemical. Between these two categories, chemical fertilizer synergists are mainly urease inhibitors and nitrification inhibitors, while biological fertilizer synergists are mainly humic substances, amino acids, microorganisms, etc. An overview of the working principles of biological and chemical fertilizer synergists is provided, the problems that exist in the practical application of fertilizer synergists are point out, and the innovative direction of fertilizer synergists in the future is proposed.

Keyword：

fertilizer synergist; working principle; cluster analysis; innovation direction;

肥料增效剂是指通过生物、物理、化学工艺生产并添加到肥料中，以刺激植物养分吸收、增加养分有效性或提高养分利用率为目的的一类物质^[1]。肥料是影响植物产量的重要因素之一，目前我国是世界上肥料使用量最大的国家，化肥使用量约占全球化肥使用总量的1/3^[2]。我国虽然化肥使用量最大，但肥料利用率偏低，为解决此问题，大量的研究人员通过在肥料中添加不同的肥料增效剂，以减少肥料使用量、提高肥料利用率、增加植物产量。

本文基于中国知网(CNKI)数据库，以“肥料增效剂”“硝化抑制剂”“脲酶抑制剂”“腐殖质”“腐殖酸”“微生物肥料”“氨基酸肥料”等为关键词进行检索，共获得发表于2000—2023年的文献8 805篇，并将所有文献记录导入VOSviewer软件中进行研究领域关键词聚类分析。分析结果表明，肥料增效剂主要分为生物类、化学类，其中化学类肥料增效剂主要为脲酶抑制剂类和硝化抑制剂类等，生物类肥料增效剂主要为腐殖质类、氨基酸类、微生物类等。分析得到的肥料增效剂相关研究领域聚类网络见图 1。

图 1

我国肥料增效剂相关研究领域聚类网络图

从图 1可以看出：我国对肥料增效剂的研究较多，有关硝化抑制剂和脲酶抑制剂侧重于对复合肥料的研究，微生物菌剂与腐殖质主要应用在土壤和绿色农业中；对应用作物的研究涵盖了粮食作物、蔬菜、果树等，水稻、玉米、小麦、番茄、黄瓜和烤烟等作物是主要的研究对象。大量的研究结果基本肯定了肥料增效剂对作物增产、养分增效和环境减排的潜力，但其对肥料等的增效机理和环境效应尚缺乏系统研究。

1 化学类肥料增效剂

1.1 脲酶抑制剂类

氮作为植物生长必需的大量营养元素之一，是植物生长的关键养分，主要以硝态氮(NO₃^--N)和铵态氮(NH₄⁺-N)的形式存在。研究结果表明，在田间条件下，施用肥料中一半以上的氮不能被植物吸收^[3]。土壤中的尿素在土壤脲酶的作用下快速水解，通过氨挥发、NO₃^--N浸出和含氮气体排放导致显著的氮损失，并降低尿素中氮的利用效率。2017年，我国农业行业虽使用了22 218 kt氮肥^[4]，但在土壤脲酶的作用下，有14 886.2 kt氮未被利用，这相当于损失超过30 000 kt尿素^[5]，直接经济损失超过500亿元。无论是用作基肥还是追肥，氮肥在实际应用中以尿素或以添加尿素的复合肥为主，在土壤中的水解过程为：

图 1

$ \mathrm{CO}\left(\mathrm{NH}_2\right)_2+\mathrm{H}_2 \mathrm{O}+\mathrm{Ca}^{2+} \xrightarrow{\text { 脲酶 }} \mathrm{NH}_4^{+}+\mathrm{CaCO}_3 $

图 2

$ \mathrm{CO}\left(\mathrm{NH}_2\right)_2+\mathrm{H}_2 \mathrm{O}+\mathrm{Ca}^{2+} \xrightarrow{\text { 脲酶 }} \mathrm{NH}_4^{+}+\mathrm{CaCO}_3 $

尿素施于土壤后，会迅速水解成碳酸铵，但碳酸铵不稳定，分解成NH₃和CO₂。NH₃易挥发，只有少量被土壤吸收^[6]。由上述反应过程可知，水解反应的快慢是由脲酶决定的，而脲酶抑制剂可以阻断脲酶的产生，所以减少NH₃损失的策略之一是使用尿素作为肥料时补充脲酶抑制剂，在短时间内阻止尿素转化为NH₃，从而使尿素在Ca²⁺存在的情况下，快速转换成可被植物吸收的铵盐^[7]，NH₄⁺在土壤中很快水解成NH₃，以减缓土壤表面尿素的水解，进一步增加尿素通过雨水和灌溉进入土壤的可能性。

脲酶抑制剂是通过抑制土壤中脲酶的活性、延缓尿素水解的一类化学制剂^[8]。根据来源和结构的不同，脲酶抑制剂主要分为磷胺类化合物、酚醌类化合物、杂环类化合物、其他类化合物及其衍生物等^[9]，见表 1。磷胺类化合物主要是磷酰二胺类和磷酰三胺类衍生物，被认为是农作物生产中最有效的脲酶抑制剂^[10]，主要包括N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)^[10]、N-正丁基磷酰三胺(NBPTO)^[11]、苯基磷酰二胺(PPD)^[12]和N-(二氨基磷基)-4-氟苯甲酰胺^[13]等，见图 2。其中NBPT已被证明能与脲酶形成稳定的复合物，是最有效的脲酶抑制剂之一^[14]。NBPT的添加量较少，在氮肥中仅需酰胺态氮含量的0.09%~0.2%即可发挥作用^[9]。研究表明，施用NBPT可以使土壤氨挥发量减少79%，使稻田氨挥发损失总量降低53%^[15]。

表 1

常见的脲酶抑制剂^[8]

类别	化合物
磷胺类	N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)、N-正丁基磷酰三胺(NBPTO)、苯基磷酰二胺(PPD)、环己基磷酰三胺(CNPT)、硫代磷酰三胺(TPT)、磷酰三胺(PT)、正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)、环己基硫代磷酰三胺(CHTPT)等
酚醌类	P-苯醌、醌氢醌、蒽醌、菲醌、氢醌、邻苯二酚、间苯二酚、苯酚、甲苯酚、茶多酚等
杂环类	硫代吡唑类、六氨基环三磷腈(HACTP)、硫代吡啶类等
其他	硫脲、硫酸铜、硼酸、汞盐、银盐、木质素、楝树树胶、菜籽饼、茶叶、蓖麻叶、烟叶等

图 2

磷酰二胺类和磷酰三胺类衍生物

周丽娜等^[16]研究了尿素配施NBPT对春玉米株高和生物量的影响，结果表明：配施NBPT的春玉米株高、地上部生物量、根系生物量累积和总生物量累积均比施用普通尿素的高，说明NBPT适合用作脲酶抑制剂，与尿素配施提高了氮肥利用率，且施用比例仅占尿素质量的1%。张文学等^[17]研究了NBPT对稻田土壤氮素转化的影响，结果表明：与单施尿素相比，添加NBPT可显著提高稻谷产量与地上部氮素回收率，稻谷增产率为6.56%，氮素回收率提高19.4%；同时可降低水稻分蘖期的土壤脲酶活性；提高了孕穗期土壤中的NH₄⁺-N含量。Sanz-Cobena等^[18]的研究表明，NBPT的使用降低了前9天的脲酶活性，通过减缓尿素水解过程中NH₄⁺向土壤溶液的释放，使累积NH₃排放量减少42%。

1.2 硝化抑制剂类

据统计，全球氮肥施用量将以每年300 Mt递增^[19]，农业系统NO₃^--N损失造成的年氮损失将达到61.5 Mt^[20]。土壤中的氮肥在矿化后通过土壤酶和微生物的作用，转化为NH₄⁺-N和NO₃^--N两种形式。无机氮会被微生物、植物吸收和同化，成为植物有机体的组成部分。土壤胶体对NH₄⁺具有较强的吸附作用，但当NH₄⁺的吸附量达到饱和时，在入渗水的作用下，NH₄⁺-N可能会从土壤中浸出^[21]。NH₄⁺-N可通过土壤酶和微生物的作用分解，产生的NH₃挥发到空气中；NH₄⁺通过硝化作用可氧化为NO₃^--N，并在此过程中产生N₂O。强硝化作用造成近70%的氮肥损失^[22]。在反硝化作用下，NO₃^-可以生成N₂、NO和N₂O，释放到大气中。另外，NO₃^--N可随水迁移，导致氮的浸出，造成氮肥流失。

硝化作用包括两个步骤，首先NH₄⁺被氨氧化细菌(AOB)或氨氧化古菌(AOA)氧化为亚硝酸盐，然后亚硝酸盐被亚硝酸盐氧化细菌(NOB)氧化为硝酸盐。氨单加氧酶(AMO)、羟胺氧化还原酶(HAO)和亚硝酸盐氧化还原酶(NXR)参与整个硝化过程，见图 3。硝化抑制剂是一类通过抑制产生AMO、HAO和一氧化氮还原酶(NOR)的硝化细菌的活动来减缓硝化过程的化学物质，能抑制氨氧化微生物的活性，暂时阻止NH₃氧化为羟胺(NH₂OH)，延长NH₄⁺-N在土壤中的滞留时间^[23]，促进作物对NH₄⁺-N的吸收利用和微生物氮的固持，同时减缓硝化作用的进程，并降低该过程中氮氧化物等的气态损失，减少NO₃^--N的淋溶^[24]，从而提高氮肥利用率，减少氮肥施用对大气和环境的影响。

图 3

N₂O的排放过程

从来源上，硝化抑制剂可分为化学合成硝化抑制剂(SNIs)和生物硝化抑制剂(BNIs)^[25]。SNIs是通过抑制微生物活性，降低土壤中氮的硝化速率^[26-27]，减少NO₃^-的积累、淋溶和N₂O的排放损失，提高肥料的氮利用效率。SNIs又可分为无机化合物和有机化合物，目前关于有机化合物的研究较多，主要包括含硫化合物、氰胺类化合物、乙炔及乙炔基取代物和杂环氮化合物等4大类^[8]。在农业生产中得到广泛应用的SNIs主要有双氰胺(DCD)、2-(3, 4-二甲基吡唑)琥珀酸(DMPSA)、2-氯-6-三氯甲基吡啶(CP)和3, 4-二甲基吡唑磷酸盐(DMPP)等4种，见图 4^[28]。

图 4

具有代表性的SNIs

DMPP可抑制硝化所需的AMO的活性^[29]，被认为是最有效的SNIs^[30]，只需约1%的用量即可有效抑制硝化作用。DMPP的硝化抑制潜力约为4~10周，具体取决于气候和土壤条件^[31]。研究结果表明^[32]，DMPP对生菜温室气体的排放无影响，使用DMPP后，在减施氮肥20 kg/hm²的条件下，能够保持产量稳定，同时提高作物品质。CP是一种挥发性硝化抑制剂，可减缓硝化过程中NH₄⁺转化为硝酸盐的速率，但由于其具有挥发性，不太适合掺入固体肥料中使用，而是通过注入的方式掺入土壤中，注入深度通常为5~10 cm；由于其具有杀菌作用并对分枝杆菌代谢有影响，也是一种极具选择性的硝化抑制剂，其在纯硝酸菌培养物中的质量分数为1.0 mg/kg，或在土壤中的质量分数为10~40 mg/kg时，即可产生抑制作用^[31]。CP的缺点是作为一种有机氯类化合物，表现出低急性毒性，但不具有遗传毒性^[33]。

DMPSA^[34]是一种相对较新类型的硝化抑制剂，由于存在琥珀酸基团，其在碱性条件下比DMPP更稳定，适合与硝酸铵钙(CAN)和磷酸二铵(DAP)配合施用；与未经处理的肥料相比，DMPSA与尿素和CAN联合使用，N₂O排放量可减少60%~90%；当DMPSA作为硝化抑制剂使土壤中的NH₄⁺含量保持较高水平时，土壤中的NO₃^-含量则处于较低的水平。

DCD在土壤中易于生物降解，产生尿素、CO₂和NH₄⁺；同时，DCD具有抑菌作用，但不具有杀菌作用，可抑制AMO的活性^[35]。AMO是硝化细菌的一种重要金属酶，催化NH₃水解为羟胺，并最终作为生成N₂O的底物。研究表明，DCD可以与AOB对AMO的活性位点产生竞争性结合，抑制了AMO的活性，减缓了硝化进程，使氮以NH₄⁺形式停留的时间更长，减少了NO₂^-和NO₃^-的生成量，最终减少了浸出氮的损失和作为N₂O的排放损失^[36-37]。

BNIs是指植物合成或分泌的具有硝化抑制功能的化合物^{[23, 33]}，可以延长NH₄⁺-N在土壤中的滞留时间，从而提高肥料的氮肥利用率^[38]。BNIs可以抑制AOB、AOA及相关酶的活性，有效延缓NH₄⁺向NO₃^-的氧化，减少NO₃^-的积累和浸出损失，保持较高的土壤NH₄⁺含量^[39]。湿身臂形草、澳大利亚当地物种木槿和刺茄等植物的茎和根可以产生抑制硝化活性的物质(见图 5)，如对香豆酸甲酯、亚油酸、α-亚油酸、阿魏酸甲酯、对羟基苯丙酸甲酯(MHPP)、水黄皮素等，通过减慢硝化速率，防止NO₃^--N的浸出^[40]，减少因淋滤和反硝化造成的氮损失，从而提高肥料利用率。Zhang等^[41]通过两年的菜地试验，研究了BNIs对氮利用率的影响，结果表明尿素+BNIs处理的氮素利用效率提高了6.7%，其原因是施用BNIs的土壤中NH₄⁺含量增加，NO₃^-含量略有下降。土壤中无机氮含量提高，有利于农作物的生长和氮同化^[42]。

图 5

具有硝化抑制能力的BNIs

华瑶等^[43]研究了MHPP对黄壤硝化作用及N₂O排放的影响，结果表明MHPP对黄壤的硝化作用和N₂O排放有显著的抑制作用，同时显著抑制了AOA和AOB的丰度，MHPP主要通过调节AOB丰度来抑制黄壤的硝化作用。可见，MHPP对黄

壤具有减施氮肥增效的效果，为新型绿色专用肥料的开发提供了理论依据。曾科等^[25]研究了CP、DMPP、MHPP对水稻稻季N₂O排放、NH₃挥发和水稻产量的影响，结果表明：与单施尿素处理相比，尿素中添加3种硝化抑制剂能显著减少N₂O排放总量；3种硝化抑制剂均有不同程度的抑制效果，其中DMPP的抑制效果最好，为31.71%，但也增加了NH₃挥发总量；氮肥表观利用率显著增加，表现为MHPP(15.7%)＞CP(13.8%)＞DMPP(10.9%)。

2 生物类肥料增效剂

2.1 腐殖质类

土壤中的有机物含有植物、动物的残余物，以及在土壤中生物质分解过程中形成的其他有机化合物，大约60%的土壤有机质是腐殖质^[44]。腐殖质主要由腐殖酸、黄腐酸和富里酸组成^[45]。受原料特性、堆肥添加剂、微生物活性、温度、pH、碳氮比、水分含量、氧含量和粒度等因素的影响，腐殖质的形成是复杂的，所以腐殖酸和黄腐酸的结构难以确定^[46]。腐殖质是一类结构复杂、功能多样的天然高分子混合物，由多种元素(碳、氧、氢、氮、硫等)组成，含有多种活性含氧官能团(羧基、羟基、羰基、甲氧基、醌基等)，所以具有较强的络/螯合和表面吸附能力，能络/螯合土壤中的钙、镁、铁、铝等阳离子，通过络/螯合作用减少土壤中N、P元素的流失。

Abbamondi等^[47]发现用腐殖质对土壤进行改性可以提高团聚体的稳定性，他们将这种现象归因于腐殖质与黏土形成腐殖质复合物，这种复合物减少了渗透到团聚体中的水，使团聚体在干湿循环中更稳定，可以改善土壤通气性，促进根系渗透，提高植物的水分利用率，减少土壤侵蚀，有助于提高养分吸收。增施腐殖酸类肥料能有效减少土壤对水溶性磷的固定，减缓有效磷转化为无效磷的进程，增加土壤磷的生物有效性，提高作物产量和磷肥利用率。Delgado等^[48]证明了在肥料中加入腐殖酸可以提高碱性土壤中磷的有效性。腐殖酸增强了对磷的固定，为植物提供了更多的水溶性磷；增施腐殖酸类肥料能够提高肥料养分的有效性。施用添加胡敏酸和富里酸的尿素后，土壤中NH₄⁺-N和NO₃^--N的累积量明显高于普通尿素处理的^[49]。Suntari等^[50]通过开展土壤栽培试验，发现尿素中添加腐殖酸能够在水稻种植后第28、42天提高土壤中NH₄⁺-N和NO₃^--N的含量，证明腐殖质在提高土壤结构稳定性的保护实践中具有肥料增效剂的潜力。综上，腐殖质是一种天然增效肥料^[51]。

2.2 氨基酸类

氨基酸^[52]是土壤微生物生命活动需要的优质碳源和氮源，能对土壤的微生物数量、活性、群落组成以及土壤酶活性产生重要的影响。在土壤中施用氨基酸增效剂可以提高土壤微生物的活性，从而改善土壤的理化性状^[53]。具体来说，土壤中微生物活性的提高可使有机质更快分解，将有机养分转化为植物可利用的矿物质形式。施用氨基酸增效剂可以通过影响土壤过程和直接影响植物生理来改善植物营养，影响土壤过程的机制包括改良土壤结构、改善土壤中微量元素的溶解度，对植物生理的直接影响包括根系形态的改变、根系H⁺-ATP酶活性的提高、NO₃^-同化酶活性的增加^[54]。氨基酸类肥料增效剂主要有聚谷氨酸(γ-聚谷氨酸，γ-PGA)、聚天门冬氨酸、5-氨基乙酰丙酸(δ-氨基酮戊酸)、聚赖氨酸等。

γ-PGA是一种酰胺类阴离子聚合物^[55]，由D-谷氨酸和/或L-谷氨酸的α-氨基与γ-羧基缩合形成^[56]，骨架为直线链状结构。Xu等^[55]将3 mg γ-PGA与尿素混合处理，结果发现耕地土壤中微生物数量、微生物群落多样性和不同形态的氮含量均发生了明显的变化；化肥配施γ-PGA能促进植物早期对氮素的固定，减少氮素损失，增强肥效，提高作物产量。

聚天冬氨酸是一种含有游离羧基和酰胺基的聚合物，由天门冬氨酸单体的羧基和氨基进行分子间脱水缩合而成，属于绿色无毒可降解的聚合物，具有良好的螯合性、分散性和吸附性，可以吸附或与Ca²⁺、Mg²⁺等金属离子结合，从而防止CaCO₃沉积^[57]，可作为肥料中的控释剂和吸收促进剂^{[47, 58]}。聚天冬氨酸尿素是聚天冬氨酸与常规尿素的混合物，可以通过抑制尿素在土壤中的硝化和氨化作用来延长尿素的肥效^{[47, 49]}。徐猛等^[59]探究了复合氨基酸肥料增效剂对小白菜种子萌发和苗期生长的影响，结果发现低浓度的复合氨基酸肥料增效剂可明显促进小白菜种子萌发和幼苗生长、提高叶片抗氧化酶活性、增强光合作用等。

5-氨基乙酰丙酸(5-ALA)是一种含氧和氮的碳氢化合物，是合成叶绿素、血红素、维生素B₁₂等四吡咯类色素必不可少的物质，是卟啉衍生物生物合成的前体^[60]，存在于真菌、细菌、动植物等体内的非蛋白氨基酸中^[61]。5-ALA在植物体内天然存在，也是植物生命活动必需的代谢活性物质，无毒副作用，在土壤中易于降解。5-ALA可以直接参与叶绿素、血红素的合成，能显著促进生物信息在体内的传递，增加叶绿素含量，提高光能转换效率；增大叶片气孔开度，提高对CO₂的固定能力；促进蒸腾作用，提高作物根系对土壤矿质元素的吸收利用和转化效率。因此，5-ALA具有促进种子萌发、减少施肥量、提高肥料利用率、培育强苗、显著增产等多种功能。任忠秀等^[62]的试验结果证明了含5-ALA等养分水溶肥料与等养分水溶肥料处理的月季单株体内N、P、K含量以及3种养分总含量在0.01水平上极显著高于对照处理的，且以含5-ALA等养分水溶肥料处理的花产量增幅最高。

2.3 微生物类

微生物类肥料增效剂是指从大自然中分离出的一种或多种微生物活体制品。微生物利用各种机制来改善土壤肥力、促进植物的营养和水分吸收、提高作物产量^[63-66]，如通过对氮磷钾的增溶、植物激素的排泄、铁的有效性增强、磷酸盐的溶解性增大、铁载体和氨的产生等方式，将土壤中的不溶性元素转化为可溶性元素，抑制植物病原体的产生，保护植物免受非生物和生物胁迫以及地下污染物的毒害^[67]。微生物类肥料增效剂包括细菌、真菌和藻类^[65]，与化肥配合施用，通过调节土壤微生物群落结构，可实现化肥的协调与补充^[68]，能够最大限度地减轻化学投入的负面影响，从而提高农产品的数量和质量。Chen等^[69]证明在常规耕作条件下，不同微生物菌剂与化肥配合施用增加了土壤中可利用的氮含量，提高了冬小麦地上部和地下部的干物质积累量，取得了小麦增产的效果。

3 问题与展望

目前，我国农业生产中施肥量过大，而肥料增效剂能够促进粮食、蔬菜、瓜果、花卉等农作物对养分的吸收，可以将N、P、K及微量元素供给作物，使得作物更有效地利用肥料，防止因肥料过量使用带来的环境污染问题。肥料增效剂产品一直在创新与发展，但仍然存在一些问题，如：肥料增效剂的效果受到土壤中微生物的活性、土壤类型、土壤中有机质含量、土壤温度、水分含量等多种因素的影响；有些合成的肥料增效剂毒性较强，可能会对植物造成伤害并破坏土壤中的微生物群落，带来一系列环境污染。

肥料增效剂应从以下方向进行创新：

(1) 进一步推进新产品的研究，强化产品研发能力，实现不同种类N、P、K及微量元素、复合肥专用肥料增效剂的开发；

(2) 改进肥料增效剂的生产工艺，降低生产成本，提高产品的稳定性；

(3) 根据不同区域的环境特点及不同作物的需肥规律，研发具有针对性的专用肥料增效剂。

未来，肥料增效剂将向着低成本、高效性、稳定性、环境友好的方向继续发展。

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